CN104841682B - 一种石煤资源的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

一种石煤资源的综合利用方法，包括以下步骤：（1）将石煤破碎、球磨；（2）加水加浓硫酸堆放熟化；（3）加水混合，固液分离；（4）尾渣烧制成红砖或得垃圾肥；（5）制备铵明矾；（6）分离制备二水硫酸钙；（7）分离得偏钒酸钠溶液；（8）制备五氧化二钒；固液分离所得液体为氯化钠溶液，经加热蒸干得到工业盐。本发明生产过程中添加少量硫酸，在堆放熟化过程中，大部分硫酸被消耗成硫酸盐，基本上无腐蚀性，不需要特别防护。所述离子交换树脂为含有弱碱性基团的陶氏弱碱性阴离子树脂，吸附能力强，选择性强，再生性好，环境友好，操作简单、安全。

Description

一种石煤资源的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种资源的综合利用方法，尤其是涉及一种石煤资源的综合利用方法。

背景技术

石煤是一种含碳少、发热值低的劣质无烟煤，又是一种低品位多金属共生矿，生成于古老地层中，由菌藻类等生物遗体在浅海、泻湖、海湾条件下经腐泥化作用和煤化作用转变而成。其外观像石头，肉眼不易与石灰岩或碳页岩相区别，是一种高灰分（一般大于60%）深变质的可燃有机矿物。含碳量较高的优质石煤呈黑色，具有半亮光泽，杂质少，相对密度为1.7～2.2。含碳量较少的石煤，呈偏灰色，暗淡无比，夹杂有较多的黄铁矿、石英脉和磷、钙质结核，相对密度为2.2～2.8，石煤发热量不高，在3.5～10.5MJ/kg之间，是一种低热值燃料。

现有技术对石煤的处理一般采用焙烧法和湿法酸浸技术。焙烧法提钒，指的是将石煤矿石经过高温氧化焙烧，将低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程。但焙烧法污染严重，废气处理成本高，废气经过处理后转变为废水污染，废水循环利用率低，废水排放量大，环境污染严重，生产过程需考虑设备防腐，生产成本高，资源回收率一般为50－60％。

湿法酸浸指的是对含钒石煤原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压及氧化剂存在的环境下，实现矿物对钒的溶解，得到含钒液体。直接酸浸提钒技术，指对矿石不进行焙烧而采用较高浓度的酸对矿石中的钒进行浸出，酸，通常为硫酸，有些单位混配盐酸，甚至价格高、危险性、腐蚀性很强的氢氟酸(氟化盐)，还常常添加一些氧化剂。浸出过程通常在加热加压条件下进行，若不加压，代价是提高氧化剂用量或采用氧化性更强的氧化剂，需要考虑设备的耐腐蚀性及耐高温高压，对设备要求高。其资源回收率一般在80％左右。

现有技术中提钒分离一般采用萃取法，萃取剂一般采用磺化煤油、P204、N235等萃取剂，萃取过程中萃取剂会有一定的损失和消耗，生产成本提高，萃取剂若排放到环境中，会造成污染。而且采用的萃取剂属于易燃易爆物品，容易发生安全事故。

目前，随着城市化进程的加快，一方面给社会带来了文明，提高了人们生活质量，另一方面也意味着加速了垃圾的增长，而垃圾是环境污染的重要原因之一。城市垃圾包括：食品垃圾：人们在买卖、储藏、加工、食用各种食品的过程中所产生的垃圾。这类垃圾腐蚀性强、分解速度快、并会散发恶臭。普通垃圾：包括纸制品、破布及各种纺织品、废木材及木制品、尘土等。普通垃圾和食品垃圾是城市垃圾中可回收利用的主要对象。清扫垃圾：包括公共垃圾箱中的废弃物、公共场所的清扫物、路面损坏后的废物等。城市垃圾对人类的危害不断扩大。如果放任自流，疏于管理和处理，那它就会造成公害，破坏生态环境，危及到人们的健康。城市垃圾的危害大致有以下几方面：1、垃圾堆放不仅占用耕地，还污染土壤及农作物；使耕地失去使用价值。2、垃圾经雨水渗沥污染地下水或进入地表水，造成水体污染。80％的流行病也是因此传播的，且导致江河湖泊严重缺氧富营养化，近海赤潮。3、垃圾在腐化过程中，产生大量热能，主要是氨、甲烷和硫化氢等有害气体，浓度过高形成恶臭，严重污染大气，散发热量，从空中包围城市，导致城市气温升高。4、降低市容市貌、环境卫生水平，诱害动物，还影响土壤结构，致使土质劣化，遏制农作物生长，使植物减产。5、失控的垃圾场几乎是所有微生物孳生的温床，包括病毒、细菌、支原体和蚊蝇、蟑螂等疾病传播媒体，啮齿类动物(如老鼠)也在其中大肆繁衍，横行霸道，使人得病，有碍健康。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种生产成本较低，操作较安全，可利用城市垃圾，资源回收率较高的石煤资源的综合利用方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种石煤资源的综合利用方法，包括以下步骤：

（1）将石煤破碎、球磨，使其细度为20目—120目（优选25－60目）；

（2）往石煤中加入相当于石煤质量8－15％（优选10－12%）的水，加入相当于石煤质量20－30%（优选25－28％）的质量浓度≥95％（优选98%）的浓硫酸，搅拌均匀，堆放熟化3-7天，得熟化料；

（3）将步骤（2）所得熟化料与水按固液体积比为1:1.5—2.5的比例混合，常温搅拌30—40分钟，搅拌速度为每分钟40—60转，再经板框压滤机固液分离，所得固体即为尾渣，所得液体即为浸出液；

（4）往步骤（3）所得尾渣中加入碱或碱性化合物（优选双飞粉，成本低，不会影响后续反应过程），调节pH值至3.5—4.5，按照尾渣与粘土或者粉碎的页岩（优选粒度≤5mm）质量比为1:3—4的比例加入粘土或者粉碎的页岩，压制成砖，进隧道窑焙烧成红砖；或者将步骤（3）所得尾渣加入碱或碱性化合物，调节pH值至3.5—4.5，按照尾渣与城市垃圾的质量比为1:3—4的比例加入城市垃圾，所述城市垃圾为分类后的城市垃圾（如树叶、菜叶、食品、纸等），堆放熟化≥7天（优选10－15天），然后经双击破碎机粉碎（优选粒度≤5mm），压制成砖状，进隧道窑焙烧，得焙烧熟料，粉碎后即为垃圾肥；

所述隧道窑焙烧所得的烟气经喷淋塔用氢氧化钠喷淋后达标排放，喷淋液体回步骤（3）熟化料搅拌工艺；

焙烧熟料可经球磨机粉碎，制球机制球，即得一种含钙镁磷钾很高的复合肥；

（5）往步骤（3）所得浸出液（pH值一般为0.8－1.2）中加入相当于浸出液质量4-8%的碳酸氢铵（调节pH值为1.5—1.8），搅拌，析出晶体为十二水硫酸铝铵，固液分离，得固体和液体；所得固体经过两次重结晶得到质量含量≥99.5%的铵明矾；

（6）往步骤（5）所得液体中加入相当于液体质量1-3%的碳酸钙粉，搅拌30—60分钟（调节pH值为2.2—2.6），固液分离，得固体和液体；所得固体为二水硫酸钙（石膏），可做建筑材料；

所述固液分离优选板框压滤机；

（7）往步骤（6）所得液体中加入相当于液体质量1-3‰的氯酸钠，搅拌均匀，静置氧化24—48小时，得到红色的硫酸氧钒溶液；该溶液经过离子交换树脂（所述离子交换树脂为含有弱碱性基团的陶氏弱碱性阴离子树脂）吸附，尾水直接返回步骤（2）或步骤（3）中代替水使用；所述离子交换树脂吸附饱和后用5-10wt%的氢氧化钠溶液洗脱再生，氢氧化钠溶液中所含氢氧化钠的质量相当于离子交换树脂吸附的钒质量的0.5－1.2倍，所述钒的质量以五氧化二钒计；洗脱液即为偏钒酸钠溶液，用硫酸调节偏钒酸钠溶液pH值为6.5－7.5,加入相当于偏钒酸钠溶液0.5－2wt％的氯化镁，加入相当于偏钒酸钠溶液0.5－2wt％的氯化钙，搅拌均匀，静置沉淀12小时以上，固液分离，所得固体为钙镁磷硅铁等杂质元素聚合物，清液为偏钒酸钠溶液；

进一步，所述离子交换树脂中含有的弱碱性基团为伯胺基、仲胺基或叔胺基；

（8）将一定量的水加热（优选≥50℃），往热水中加入氯化铵固体，直至氯化铵溶液的浓度≥500g/l，再将热的氯化铵溶液加入步骤（7）所得偏钒酸钠溶液中，所加氯化铵溶液中含有的氯化铵质量为相当于偏钒酸钠溶液中含有的钒质量的0.8-1.5倍，所述钒的质量以五氧化二钒计；搅拌1—3小时，固液分离，得到固体为偏钒酸铵，将偏钒酸铵加热到550－600℃，保持2—8小时，得到五氧化二钒；固液分离所得液体为氯化钠溶液，经加热蒸干得到工业盐，液体返回步骤（2）或步骤（3）中代替水使用。

研究证明，如果直接将氯化铵加入偏钒酸钠溶液中，氯化铵溶于水是一个吸热的过程，溶液温度降低，氯化铵很快与偏钒酸钠反应，生成偏钒酸铵包裹，使氯化铵与偏钒酸钠隔离，阻碍反应进行，使得偏钒酸铵中含有氯化铵，进而最终产品五氧化二钒中也含有氯化铵（实验表明，这样所得最终产品五氧化二钒的纯度小于97％）。而本发明采用热的氯化铵溶液，所得五氧化二钒产品的纯度≥99％。

本发明可利用石煤，也可回用城市垃圾，在石煤资源综合利用的同时，可以解决掉城市垃圾不好处理的难题，减少城市垃圾的堆放、污染。本发明同时能回收铵明矾、二水硫酸钙、工业盐、五氧化二钒几种产品，五氧化二钒的资源总回收率可达90％以上，沉钒率可达99％以上；本发明无高温高压处理过程，多数情况采取自然堆放熟化，操作较安全，对设备无特殊要求，成本低。整个生产过程中无废水、废渣等排放，废气达标排放，完全达到国家环保要求。

本发明生产过程中添加少量硫酸，在堆放熟化过程中，大部分硫酸被消耗成硫酸盐，基本上无腐蚀性，不需要特别防护。所述离子交换树脂为含有弱碱性基团的陶氏弱碱性阴离子树脂，吸附能力强，选择性强，再生性好，环境友好，操作简单、安全。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例所用原料石煤矿石品位为含钒量（以五氧化二钒计算）0.93wt％。

本实施例包括以下步骤：

（1）将1000kg石煤破碎、球磨，使其细度为30－60目；

（2）往石煤中加入100L水，加入250kg质量浓度98%的浓硫酸，搅拌均匀，堆放熟化4天，得熟化料1000L；

（3）往步骤（2）所得熟化料1000L中加入1500L水，常温搅拌30分钟；搅拌速度为每分钟50转，再经板框压滤机固液分离，所得952kg固体即为尾渣，尾渣含钒量（以五氧化二钒计算）0.078wt％，所得1300L液体即为浸出液，含五氧化二钒浓度为6.58g/l；

（4）往步骤（3）所得尾渣中加入双飞粉，调节pH值到4.0，按照尾渣与粘土质量比为1:3的比例加入粘土,搅拌均匀,压制成1520块砖，进隧道窑焙烧成红砖；

所述隧道窑焙烧的烟气经喷淋塔用氢氧化钠喷淋后达标排放，喷淋液体回步骤（3）熟化料搅拌工艺；

（5）往步骤（3）所得浸出液（pH值为1.2）中加入78kg碳酸氢铵（调节pH值为1.6），搅拌，析出晶体为十二水硫酸铝铵，固液分离，得220kg固体和1220L液体；所得固体经过两次重结晶得到质量含量99.5%的铵明矾；

（6）往步骤（5）所得液体中加入质量13kg的碳酸钙粉，搅拌30分钟（调节pH值为2.4），采用板框压滤机固液分离，得23kg固体和1200L液体；所得固体为二水硫酸钙（石膏），可做建筑材料；

（7）往步骤（6）所得液体中加入2kg的氯酸钠，搅拌均匀，静置氧化48小时，得到红色的硫酸氧钒溶液；该溶液经过离子交换树脂（所述离子交换树脂为含有弱碱性基团伯胺基的陶氏弱碱性阴离子树脂）吸附，尾水直接返回步骤（3）中代替水使用；所述离子交换树脂吸附饱和后用120L5wt%的氢氧化钠溶液洗脱再生，洗脱液为70.6g/l的偏钒酸钠溶液，用硫酸调节pH值为7,加入相当于偏钒酸钠溶液0.5wt％的氯化镁，加入相当于偏钒酸钠溶液0.5wt％的氯化钙，搅拌均匀，静置沉淀12小时，固液分离，所得固体为钙镁磷硅铁等杂质元素聚合物，清液为偏钒酸钠溶液119.8L（质量浓度以五氧化二钒计为70.5g/L）；

（8）将15L水烧开，往沸水中加入10kg氯化铵固体，得热的氯化铵溶液；再将热的氯化铵溶液加入步骤（7）所得偏钒酸钠溶液中，搅拌2小时，固液分离，得到11.86kg固体为偏钒酸铵，将偏钒酸铵加热到550℃，保持2小时，得到8.42kg五氧化二钒；固液分离所得液体为氯化钠溶液，经加热蒸干得到7.8kg工业盐，液体返回步骤（3）中代替水使用。

综上所述，本实施例所用主要原料为1000kg矿石品位为含钒量（以五氧化二钒计算）0.93wt％的石煤，250kg硫酸，78kg碳酸氢铵，13kg碳酸钙粉，6kg氢氧化钠，10㎏氯化铵，得到的主要产品为1520块红砖，220kg铵明矾，23kg石膏，8.42kg五氧化二钒，7.8kg工业盐。所得五氧化二钒产品的纯度为99.35％；五氧化二钒的资源总回收率可达90.53％，沉钒率可达99.38％。

实施例2

本实施例所用原料石煤矿石品位为含钒量（以五氧化二钒计算）1.05wt％。

本实施例包括以下步骤：

（1）将1000kg石煤破碎、球磨，使其细度为30－60目；

（2）往石煤中加入110L水，加入270kg质量浓度98%的浓硫酸，搅拌均匀，常温堆放熟化5天，得熟化料1000L；

（3）往步骤（2）所得熟化料中加入1800L水，常温搅拌30分钟；搅拌速度为每分钟50转，再经板框压滤机固液分离，所得950kg固体即为尾渣，尾渣含钒量（以五氧化二钒计算）0.1wt％，所得1600L液体即为浸出液，含钒量以五氧化二钒计浓度为6.23g/l；

（4）将步骤（3）所得尾渣加入双飞粉，调节pH值到4，加入2850kg城市垃圾，所述城市垃圾为分类后的城市垃圾，即树叶、菜叶、食品残余、纸等；堆放熟化10天，然后经双击破碎机粉碎为粒度≤5mm，压制成砖状，进隧道窑焙烧,得到1585kg固体物，粉碎后为垃圾肥；所述隧道窑焙烧所得的烟气经喷淋塔用氢氧化钠喷淋后达标排放，喷淋液体回步骤（3）熟化料搅拌工艺；

（5）往步骤（3）所得浸出液（pH值为1.0）中加入78kg碳酸氢铵（调节pH值为1.8），搅拌，析出晶体为十二水硫酸铝铵，固液分离，得250kg固体和1400L液体；所得固体经过两次重结晶得到质量含量99.5%的铵明矾；

（6）往步骤（5）所得液体中加入质量15kg碳酸钙粉，搅拌30分钟（调节pH值为2.4），采用板框压滤机固液分离，得23kg固体和1380L液体；所得固体为二水硫酸钙（石膏），可做建筑材料；

（7）往步骤（6）所得液体中加入2.5kg的氯酸钠，搅拌均匀，静置氧化24小时，得到红色的硫酸氧钒溶液；该溶液经过离子交换树脂（所述离子交换树脂为含有弱碱性基团仲胺基的陶氏弱碱性阴离子树脂）吸附，尾水直接返回步骤（3）中代替水使用；所述离子交换树脂吸附饱和后用85L10wt%的氢氧化钠溶液洗脱再生，洗脱液为85L116.3g/l的偏钒酸钠溶液，用硫酸调节pH值为7,加入相当于偏钒酸钠溶液0.5wt％的氯化镁，加入相当于偏钒酸钠溶液0.5wt％的氯化钙，搅拌均匀，静置沉淀12小时，固液分离，所得固体为钙镁磷硅铁等杂质元素聚合物，清液为116.3g/l的偏钒酸钠溶液84.8L（偏钒酸钠溶液的质量浓度以五氧化二钒计）；

（8）将18L水烧开，往沸水中加入12kg氯化铵固体，得热的氯化铵溶液，再将热的氯化铵溶液加入步骤（7）所得偏钒酸钠溶液中，搅拌2小时，固液分离，得到14.26kg固体为偏钒酸铵，将偏钒酸铵加热到550℃，保持2小时，得到9.84kg五氧化二钒；固液分离所得液体为氯化钠溶液，经加热蒸干得到8.1kg工业盐，液体返回步骤（3）中代替水使用。

综上所述，本实施例所用主要原料为1000kg矿石品位为含钒量（以五氧化二钒计算）1.05wt％的石煤，270kg硫酸，78kg碳酸氢铵，15kg碳酸钙粉，8.5kg氢氧化钠，12㎏氯化铵，得到的主要产品为1585kg垃圾肥料，250kg铵明矾，23kg石膏，9.84kg五氧化二钒，8.1kg工业盐。所得五氧化二钒产品的纯度为99.26％；五氧化二钒的资源总回收率可达93.71％，沉钒率可达99.5％。

Claims (10)

1.一种石煤资源的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将石煤破碎、球磨，使其细度为20目—120目；

（2）往石煤中加入相当于石煤质量8－15％的水，加入相当于石煤质量20－30%的质量浓度≥95％的浓硫酸，搅拌均匀，堆放熟化3-7天，得熟化料；

（3）将步骤（2）所得熟化料与水按固液体积比为1:1.5—2.5的比例混合，常温搅拌30—40分钟，搅拌速度为每分钟40—60转，再经板框压滤机固液分离，所得固体即为尾渣，所得液体即为浸出液；

（4）往步骤（3）所得尾渣中加入碱或碱性化合物，调节pH值至3.5—4.5，按照尾渣与粘土或者粉碎的页岩质量比为1:3—4的比例加入粘土或者粉碎的页岩，压制成砖，进隧道窑焙烧成红砖；或者将步骤（3）所得尾渣加入碱或碱性化合物，调节pH值至3.5—4.5，按照尾渣与城市垃圾的质量比为1:3—4的比例加入城市垃圾，所述城市垃圾为分类后的城市垃圾，堆放熟化≥7天，然后经双击破碎机粉碎，压制成砖状，进隧道窑焙烧，得焙烧熟料，粉碎后即为垃圾肥；

所述隧道窑焙烧所得的烟气经喷淋塔用氢氧化钠喷淋后达标排放，喷淋液体回步骤（3）熟化料搅拌工艺；

（5）往步骤（3）所得浸出液中加入相当于浸出液质量4-8%的碳酸氢铵，搅拌，析出晶体为十二水硫酸铝铵，固液分离，得固体和液体；所得固体经过两次重结晶得到质量含量≥99.5%的铵明矾；

（6）往步骤（5）所得液体中加入相当于液体质量1-3%的碳酸钙粉，搅拌30—60分钟，固液分离，得固体和液体；所得固体为二水硫酸钙；

（7）往步骤（6）所得液体中加入相当于液体质量1-3‰的氯酸钠，搅拌均匀，静置氧化24—48小时，得到红色的硫酸氧钒溶液；该溶液经过离子交换树脂吸附，尾水直接返回步骤（2）或步骤（3）中代替水使用；所述离子交换树脂吸附饱和后用5-10wt%的氢氧化钠溶液洗脱再生，氢氧化钠溶液中所含氢氧化钠的质量相当于离子交换树脂吸附的钒质量的0.5－1.2倍，所述钒的质量以五氧化二钒计；洗脱液即为偏钒酸钠溶液，用硫酸调节偏钒酸钠溶液pH值为6.5－7.5,加入相当于偏钒酸钠溶液0.5－2wt％的氯化镁，加入相当于偏钒酸钠溶液0.5－2wt％的氯化钙，搅拌均匀，静置沉淀12小时以上，固液分离，所得固体为杂质元素聚合物，清液为偏钒酸钠溶液；

（8）将一定量的水加热，往热水中加入氯化铵固体，直至氯化铵溶液的浓度≥500g/l，再将热的氯化铵溶液加入步骤（7）所得偏钒酸钠溶液中，所加氯化铵溶液中含有的氯化铵质量为相当于偏钒酸钠溶液中含有的钒质量的0.8-1.5倍，所述钒的质量以五氧化二钒计；搅拌1—3小时，固液分离，得到固体为偏钒酸铵，将偏钒酸铵加热到550－600℃，保持2—8小时，得到五氧化二钒；固液分离所得液体为氯化钠溶液，经加热蒸干得到工业盐，液体返回步骤（2）或步骤（3）中代替水使用。

2.根据权利要求1所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（1）中，石煤破碎、球磨后的细度为25－60目。

3.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（2）中，所加入的水为相当于石煤质量10－12%。

4.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（2）中，所加入浓硫酸的量为相当于石煤质量的25－28％。

5.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（2）中，浓硫酸的质量浓度为98%。

6.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱性化合物为双飞粉。

7.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（4）中，所述粉碎的页岩粒度≤5mm。

8.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（4）中，所述分类后的城市垃圾为树叶、菜叶、食品或\和纸。

9.根据权利要求1或2所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（7）中，所述离子交换树脂为含有弱碱性基团的陶氏弱碱性阴离子树脂。

10.根据权利要求9所述的石煤资源的综合利用方法，其特征在于，步骤（7）中，所述离子交换树脂中含有的弱碱性基团为伯胺基、仲胺基或叔胺基。