CN104845629A

CN104845629A - 用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法

Info

Publication number: CN104845629A
Application number: CN201510222779.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋晓云; 何劲松; 李军; 易亚男
Original assignee: Changsha China Huashijie Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Changsha China Huashijie Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法，该淋洗药剂包括草酸溶液和鼠李糖脂溶液。淋洗方法包括以下步骤：准备用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂；将草酸溶液加入重金属污染土壤中搅拌均匀，经反应后，滤出洗液；将鼠李糖脂溶液加入经草酸溶液处理后的土壤中，搅拌均匀，经反应后，滤出洗液，完成修复。本发明的淋洗药剂和淋洗方法成本低廉、安全高效、适用性强，并且不会强烈破坏土壤性质，分步淋洗后的土壤可直接回填，无二次污染风险。

Description

用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法。

背景技术

目前，我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题尤为突出。重金属污染土壤修复的研究已成为当前国内外的热点科学问题和前沿领域。

当前重金属污染土壤修复技术主要为物理化学修复技术和植物修复技术，从机理上主要概括为两类：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是从土壤中去除重金属，以使其存留浓度接近或达到背景值。化学淋洗技术是通过解吸附、反络合及溶解作用，使重金属从固相的土壤转移到液相淋洗液中，对淋洗液进行循环利用或处理、重金属回收或处置的修复技术。相对于固化稳定化技术和植物修复技术而言，化学淋洗技术工期较短、效率较高、清除重金属最为彻底，是当前应用较为广泛和成熟的一种重金属污染土壤修复技术。淋洗修复技术的关键在于淋洗剂的选择，在当前重金属污染土壤面积广泛、土地资源紧张的情势下，淋洗土壤的再利用成为了衡量淋洗技术优劣的一把标尺。寻求一种成本较低、易被微生物降解且对土壤理化性质破坏小的淋洗药剂是淋洗技术发展的总体要求和趋势。

土壤中的重金属因存在形态的不同而表现出不同的毒性和环境行为。对于土壤中重金属的形态目前并没有一个统一的定义及划分标准，多数研究者根据研究需要将重金属的形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。其中，可交换态和碳酸盐结合态重金属都是在酸性条件下易被淋洗药剂络合进入溶液中的形态；铁氧化物结合态重金属则须在强氧化环境、铁氧化物老化的条件下方能释放出重金属离子；有机结合态重金属的释放则有赖于有机物的氧化分解；残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。为了提高化学淋洗修复技术的淋洗效率，我们要结合重金属形态及其特性来选择合适的淋洗药剂，尽可能多地促使可交换态、碳酸盐结合态、铁氧化物结合态和有机物结合态重金属向溶液中释放，进入淋洗液而被彻底清除。在现有技术中，人工螯合剂和表面活性剂存在生物降解性低、易残留在土壤中造成二次污染等问题，无机酸淋洗剂存在破坏土壤理化性质和天然低分子有机酸络合能力低等问题。因此，寻求合适的淋洗药剂和合理的淋洗工艺成为提高化学淋洗修复技术的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、安全高效、适用性强且不会强烈破坏土壤性质的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂，所述淋洗药剂包括草酸溶液和鼠李糖脂溶液。

上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂中，优选的，所述淋洗药剂在修复重金属污染土壤时，先将所述草酸溶液作为第一淋洗液加入重金属污染土壤中进行反应，滤出洗液后，再将所述鼠李糖脂溶液作为第二淋洗液加入经草酸溶液处理过的土壤中搅拌均匀，滤出洗液后，完成土壤修复。

上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂中，优选的，所述草酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。

上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂中，优选的，所述鼠李糖脂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂中，优选的，所述重金属污染土壤中的重金属包括Pb、Zn、Cd、As、Cu中的一种或多种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于修复重金属污染土壤的淋洗方法（即上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂的使用方法），包括以下步骤：

（1）准备上述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂；

（2）将所述淋洗药剂中的草酸溶液加入重金属污染土壤中搅拌均匀，经反应后，滤出洗液；

（3）将所述淋洗药剂中的鼠李糖脂溶液加入经步骤（2）处理后的土壤中，搅拌均匀，经反应后，滤出洗液，完成修复。

上述的淋洗方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述草酸溶液与所述重金属污染土壤的液固比为5mL～15mL∶1g。

上述的淋洗方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述鼠李糖脂溶液与所述经步骤（2）处理后的土壤的液固比为5mL～10mL∶1g。

上述的淋洗方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述反应的时间为0.5h～1h。

本发明的淋洗药剂中，草酸溶液的浓度可视土壤中有机质含量而定，当有机质含量低（小于等于10g/kg）时，草酸溶液的摩尔浓度最优选为0.1mol/L，当有机质含量高（大于10g/kg）时，草酸溶液的摩尔浓度最优选为0.2mol/L。

本发明淋洗药剂的淋洗方法中，针对理化性质不同的重金属污染土壤，可以调节反应时间及各淋洗剂的浓度和液固比。例如，对于南方地区含铁氧化物和有机质含量较多的水稻土可以适当增加草酸溶液的浓度和步骤（1）的反应时间，反之，则可以适当减少草酸溶液的浓度和反应时间。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的淋洗药剂采用了有机酸（草酸）与生物表面活性剂（鼠李糖脂），且二者并非同时使用，而是分步使用。草酸加入污染土壤后，质子与重金属离子发生置换反应，重金属就会溶解到液相中，草酸与重金属化合物反应后主要生成物为可溶性化合物，故含重金属草酸盐反应后溶于液相中，便于分离；另外草酸是天然低分子有机物，易被土壤微生物分解，且分解产物是二氧化碳和水，不会残留在土壤中造成二次污染。生物表面活性剂鼠李糖脂加入污染土壤后，由于鼠李糖脂络合性能较草酸更强，与未完全解离的重金属离子再次反应，使残留重金属进入液相，深度清洁土壤。

2、本发明的淋洗药剂和淋洗方法成本低廉、安全高效、适用性强，并且不会强烈破坏土壤性质，分步淋洗后的土壤可直接回填，无二次污染风险。与其它淋洗药剂相比，本发明根据重金属洗脱难易程度，采用不同将淋洗药剂分步对重金属污染土壤进行淋洗的方法，淋洗效果显著优于单一淋洗溶液（如草酸溶液）的淋洗效果；采用不同淋洗药剂分布淋洗较单独使用表面活性剂性价比更高。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂，该淋洗药剂包括草酸溶液和鼠李糖脂溶液。其中，草酸溶液和鼠李糖脂溶液是分开使用的，草酸溶液为第一淋洗液，鼠李糖脂溶液为第二淋洗液。草酸溶液的摩尔浓度为0.2mol/L（0.1mol/L～0.2mol/L均可实施），鼠李糖脂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L（0.01mol/L～0.05mol/L均可实施）。

一种将上述本实施例的淋洗药剂用于修复重金属污染土壤的分步淋洗方法（即上述淋洗药剂的使用方法），包括以下步骤：

（1）采集湖南省郴州市某矿区土壤样品50公斤。按照《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中规定的重金属检测方法测定土壤样品中As、Pb、Zn、Cd、Cu的含量，其中，As的最大检出含量为435.65mg/kg，Pb、Zn、Cd、Cu四种重金属元素的最大检出含量分别为428.5mg/kg、328.6mg/kg、4.3mg/kg、432.5mg/kg，镉和砷均超出土壤环境质量三级标准十倍以上。

采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）中规定的浸提方式，对本实施例的重金属污染土壤中的As、Pb、Zn、Cd、Cu进行浸出毒性实验，结果显示浸出液中各种金属浓度较地下水环境质量标准三类要求超标多倍，其中砷和铅最大浸出浓度高达0.264mg/L和0.672mg/L，平均超标12.3和13.4倍。

（2）准备淋洗药剂：配制摩尔浓度为0.2mol/L的草酸溶液和摩尔浓度为0.01mol/L的鼠李糖脂溶液；

（3）将配好的草酸溶液加入到上述待淋洗的重金属污染土壤中，草酸溶液与重金属污染土壤的液固比为10mL∶1g（5mL～15mL∶1g均可实施），混合搅拌均匀0.5h后，滤出洗液。

（4）将配好的鼠李糖脂溶液加入到经上述步骤（3）处理后的土壤中，鼠李糖脂溶液与步骤（3）处理后的土壤的液固比为5mL∶1g（5mL～10mL∶1g均可实施），搅拌0.5h后，滤出淋洗液。经固液分离后，完成对重金属污染土壤的分步淋洗处理。

对本实施例分步淋洗后的重金属污染土壤进行重金属浓度的测定和浸出毒性实验，处理后土壤中的As、Pb、Zn、Cd、Cu的平均浓度分别下降了64.3%、44.5%、22.6%、58.3%和42.6%，砷和铅的浸出浓度平均为0.03mg/L和0.02mg/L，满足《地下水质量标准》（GB/T14848-93中）Ⅲ类水浓度限值的要求。

对比例1

一种将草酸溶液用于修复重金属污染土壤的淋洗方法，包括以下步骤：

（1）采集湖南省郴州市某矿区土壤样品50公斤。按照《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中规定的重金属检测方法测定土壤样品中As、Pb、Zn、Cd、Cu的含量，其中，As的最大检出含量分别为435.65mg/kg，Pb、Zn、Cd、Cu四种重金属元素的最大检出含量分别为428.5mg/kg、328.6mg/kg、4.3mg/kg、432.5mg/kg，镉和砷均超出土壤环境质量三级标准十倍以上。

（2）准备淋洗药剂：配制摩尔浓度为0.2mol/L的草酸溶液。

（3）将配好的草酸溶液加入到上述待淋洗的重金属污染土壤中，草酸溶液与重金属污染土壤的液固比为15mL∶1g，混合搅拌均匀0.5h后，滤出洗液，得到草酸溶液淋洗后土壤。

对单独采用草酸溶液淋洗后的重金属污染土壤进行重金属浓度的测定和浸出毒性实验，处理后土壤中的As、Pb、Zn、Cd、Cu的平均浓度分别下降了32.1%、33.7%、16.8%、25.6%和17.6%，砷和铅的浸出浓度平均为0.083mg/L和0.124mg/L，未达到《地下水质量标准》（GB/T14848-93中）Ⅲ类水浓度限值的要求。

对比例2

一种将鼠李糖脂溶液用于修复重金属污染土壤的淋洗方法，包括以下步骤：

（1）采集湖南省郴州市某矿区土壤样品50公斤。按照《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中规定的重金属检测方法测定土壤样品中As、Pb、Zn、Cd、Cu的含量，四种重金属元素的最大检出含量分别为435.65mg/kg、428.5mg/kg、328.6mg/kg、4.3mg/kg、432.5mg/kg，镉和砷均超出土壤环境质量三级标准十倍以上。

（2）准备淋洗药剂：配制摩尔浓度为0.01mol/L的鼠李糖脂溶液。

（3）将配好的鼠李糖脂溶液加入到上述待淋洗的重金属污染土壤中，鼠李糖脂溶液与上述待淋洗的重金属污染土壤的液固比为10mL∶1g，搅拌0.5h后，滤出淋洗液，得到鼠李糖脂淋洗后土壤。

对单独采用鼠李糖脂溶液淋洗后的重金属污染土壤进行重金属浓度的测定和浸出毒性实验，处理后土壤中的As、Pb、Zn、Cd、Cu的平均浓度分别下降了57.2%、41.3%、15.6%、36.9%和31.4%，砷和铅的浸出浓度平均为0.062 mg/L和0.087mg/L，未达到《地下水质量标准》（GB/T14848-93中）Ⅲ类水浓度限值的要求。

通过对比本实施中的分步淋洗以及对比例1和2中两单独淋洗的试验结果可以看出，单独使用草酸溶液淋洗后土壤中重金属浓度得到降低，但降低效果明显低于分步淋洗，且仍有不达标风险；单独使用鼠李糖脂淋洗后土壤重金属浓度得到降低，但降低效果仍达不到分步淋洗效果。与其它淋洗药剂相比，本发明根据重金属洗脱难易程度，采用将淋洗药剂分步对重金属污染土壤进行淋洗的方法，淋洗效果显著优于单一淋洗溶液的淋洗效果；采用不同淋洗药剂分步淋洗较单独使用表面活性剂性价比更高。另外由于鼠李糖脂成本昂贵，本发明配合草酸溶液使用可提高土壤淋洗修复的经济性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂，其特征在于，所述淋洗药剂包括草酸溶液和鼠李糖脂溶液。

2.根据权利要求1所述的淋洗药剂，其特征在于，所述淋洗药剂在修复重金属污染土壤时，先将所述草酸溶液作为第一淋洗液加入重金属污染土壤中进行反应，滤出洗液后，再将所述鼠李糖脂溶液作为第二淋洗液加入经草酸溶液处理过的土壤中搅拌均匀，滤出洗液后，完成土壤修复。

3.根据权利要求1或2所述的淋洗药剂，其特征在于，所述草酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的淋洗药剂，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的淋洗药剂，其特征在于，所述重金属污染土壤中的重金属包括Pb、Zn、Cd、As、Cu中的一种或多种。

6.一种用于修复重金属污染土壤的淋洗方法，包括以下步骤：

（1）准备如权利要求1～5中任一项所述的用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂；

7.根据权利要求6所述的淋洗方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述草酸溶液与所述重金属污染土壤的液固比为5mL～15mL∶1g。

8.根据权利要求6所述的淋洗方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述鼠李糖脂溶液与所述经步骤（2）处理后的土壤的液固比为5mL～10mL∶1g。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的淋洗方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述反应的时间为0.5h～1h。