CN109807165A - 镉污染土壤的重金属浸提减量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镉污染土壤的重金属浸提减量方法，该方法将人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP‑10三者以质量比为22:10—14:1比例复配，加水溶解稀释成土壤重金属浸提剂，然后将浸提剂与镉污染土壤在反应容器中充分混合反应一段时间，使土壤固相中的重金属转移至溶液中，含重金属溶液再经过天然矿物材料吸附其中重金属，净化后的浸提溶液可循环使用或安全排放。该方法通过将人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP‑10复配促进重金属镉从固项转移到液相中，解决了常规单一使用EDTA作为淋洗浸提剂处理镉污染土壤时存在的用量大、去除效率不高的问题，且浸提液可循环使用或安全排放，具有经济性、环保性和高效性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复领域，尤其是涉及重金属镉污染土壤中镉总量的消减。
背景技术
土壤重金属污染是世界各国面临的最为棘手问题之一，在中国形势尤为严峻，中国目前遭受重金属污染的土壤面积已达上千万公顷，污染的耕地约有0.1亿hm2，约占耕地总面积的10%以上。重金属污染土壤，致使农产品质量下降，威胁我国的粮食安全。此外，土壤中重金属通过各级食物链以及影响水体和大气环境质量，对人类健康也造成极大的危害。全国每年因重金属污染而导致粮食减产高达1000多万t，全国每年受重金属污染的粮食多达1200万t。重金属污染物种类中，镉污染占土壤重金属污染的首位。因此，重金属镉污染土壤的治理方法成为现阶段急需解决的重大技术难题。
经过近年来全球范围的研究与应用，重金属污染土壤的修复技术主要有工程修复技术、物理/化学修复技术和生物修复技术等。1、工程修复技术，通过排土、换土、去表土、客土和深耕翻土等措施，降低土壤中污染物含量，减少对植物系统产生的毒害。2、物理/化学修复技术，利用污染物或污染介质的物理化学特性，以破坏、分离或固化污染物。包括：热处理技术、固化/稳定化技术、淋洗技术、氧化/还原技术、电动力学修复技术、土壤性能改良技术等。3、生物修复技术，运用现代生物技术降解或去除有害污染物，使得土壤质量得以提高或改善。包括植物修复技术和微生物修复技术。土壤中有些微生物具有嗜重金属性，能够产生胞外聚合物，与重金属离子形成络合物。植物修复是指利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤中有毒有害污染物的技术。
现行土壤修复技术中，工程修复技术稳定性较好，但工程量大，投资费用高，会破坏土体结构，引起土壤肥力下降，还需要对换出的污土进行堆放或处理。
生物修复技术对环境友好，但针对复合型土壤污染面临技术难题，生物修复中的微生物不能降解所有进入环境的污染物，而植物修复虽然具有原位实施、易于推广和成本低等优点，但其缺陷也很显著，超富集植物生长缓慢，修复周期长，植株矮小，修复土壤只能局限在植物根系所能延伸的20cm范围内，一种超富集植物一般只对一种重金属具有富集能力，难以全面清除土壤中的所有污染物。物理/化学修复技术因其实施周期短，可用于处理各种污染物，是现行修复技术中应用最为广泛的修复技术。
物理/化学修复技术中热处理法较多地应用于汞污染土壤的修复，土壤改良法主要以重金属钝化法为主，石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐等是目前常用的钝化改良剂，但其只改变重金属在土壤中的存在形态，金属元素仍保留在土壤中，易再度活化危害植物。
土壤淋洗技术是一项应用性强、修复效率高、可从根本上去除土壤中重金属的修复技术，在国内外的土壤修复实践中取得了良好的修复效果，它是将可促进土壤污染物溶解或迁移的化学溶剂注入受污染土壤中，从而将污染物从土壤中溶解、分离出来并进行处理的技术。其淋洗剂的选择是技术的关键，用来提取土壤重金属的提取剂虽然很多，但是，既能提取重金属又不破坏土壤结构，造成养分流失和生物活性下降的提取剂很难被找到，且淋洗废液容易导致二次污染。
常用重金属土壤淋洗剂主要有人工合成螯合剂如EDTA、NTA、DTPA等和天然螯合剂苹果酸、柠檬酸等。其作用是通过络合作用，将吸附在土壤颗粒及胶体表面的金属离子解络，然后利用自身更强的络合作用形成新的络合体，从土壤中分离出来。
人工合成的螯合剂如EDTA，能与大部分金属离子形成稳定的螯合物，但处理镉污染土壤存在用量大、去除效率不高的问题。
天然有机酸螯合剂生物降解性好，对环境无污染，对重金属具备一定的去除能力，且价格相对于EDTA较低，但相同用量的去除效率低于EDTA。
发明内容
本发明的目的是提供一种既高效环保，又能够实现污染土壤中重金属大幅减少的镉污染土壤的重金属浸提减量方法。
为达成上述目的，本发明采用的技术方案是：
将人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP-10三者以质量比为22:10—14:1比例复配，加水溶解稀释成土壤重金属浸提剂，然后将浸提剂与镉污染土壤在反应容器中充分混合反应一段时间，使土壤固相中的重金属转移至溶液中，含重金属溶液再经过天然矿物材料吸附其中重金属，净化后的浸提溶液可循环使用或安全排放。
人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP-10三者以质量比为22:12:1比例复配，加水溶解稀释成土壤重金属浸提剂。
优选地，所述人工合成螯合剂为EDTA。
优选地，所述的天然有机酸螯合剂为乳酸、柠檬酸两者中的一种，或两种按任意比例混合。
优选地，所述的表面活性剂为NP-10。
所述天然矿物材料为丝光沸石、海泡石、钙基膨润土的任意一种或任意多种按任意比例混合。
所述含重金属溶液与天然矿物材料的液固比为10—100:1。
本发明具有的优点是：本发明采用EDTA与有机酸中对镉去除效率较高的柠檬酸、乳酸复配的技术方案，进一步添加表面活性剂NP-10，表面活性剂可改变土壤表面性质，通过离子交换作用促进金属阳离子从固项转移到液相中。在表面活性剂NP-10的配伍使用下，既保证了较高的重金属镉的去除效率，又大幅降低了EDTA的用量，兼具经济性、环保性和高效性。浸提废液经过优选天然矿物材料丝光沸石、海泡石、钙基膨润土吸附净化后，可循环使用或安全排放，避免了二次污染。本发明的土壤重金属浸提剂比单一使用EDTA、柠檬酸、草酸、乙酸、十二烷基硫酸钠作为土壤浸提剂及组合使用EDTA+柠檬酸 (质量比22:12)土壤重金属浸提剂、EDTA+草酸 (质量比22:12) 土壤重金属浸提剂的Cd降幅有显著提高。
实验例：
本发明与申请人配制的不同土壤重金属浸提剂降镉效果对比试验。
试验方法：将总镉含量为0.997mg/kg的镉污染土壤40g放入到250ml的锥形瓶中，加入预先配置的相同质量浓度不同种类的浸提剂，浸提剂与土壤的液固比为3:1。然后将装有污染土壤和浸提剂的锥形瓶放置在恒温振荡器中振荡，设置温度25℃、振动频率180r/min、振荡时间24h，之后将锥形瓶中的土壤取出过滤、洗涤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属镉的含量，计算土壤中重金属镉的降幅，并以此对比不同种类的浸提剂的降镉效果。
试验结果：见下表：
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1：
将总镉含量为0.997mg/kg的镉污染土壤40g放入到250ml的锥形瓶中，加入由EDTA、乳酸和NP-10配置成的质量浓度为5.8%的浸提剂，EDTA、乳酸与NP-10的配置质量比为22:14:1，浸提剂与土壤的液固比为2:1。然后将装有污染土壤和浸提剂的锥形瓶放置在恒温振荡器中振荡，设置温度25℃、振动频率180r/min、振荡时间24h，之后将锥形瓶中的土壤取出过滤、洗涤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属镉的含量为0.283mg/kg，土壤中重金属镉减量71.6%。过滤出的浸提溶液按液固比100:1加入丝光沸石，经丝光沸石吸附后采用原子吸收光谱仪测得浸提溶液中的镉去除99.8%。
实施例2：
将总镉含量为0.997mg/kg的镉污染土壤40g放入到250ml的锥形瓶中，加入由EDTA、乳酸和NP-10配置成的质量浓度为3.7%的浸提剂，EDTA、乳酸与NP-10的配置质量比为22:12:1，浸提剂与土壤的液固比为3:1。然后将装有污染土壤和浸提剂的锥形瓶放置在恒温振荡器中振荡，设置温度25℃、振动频率180r/min、振荡时间24h，之后将锥形瓶中的土壤取出过滤、洗涤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测量土壤样品中重金属镉的含量为0.199mg/kg，土壤中重金属镉减量80.0%。过滤出的浸提溶液按液固比50:1加入钙基膨润土，经钙基膨润土吸附后采用原子吸收光谱仪测得浸提溶液中的镉去除91.1%。
实施例3：
将总镉含量为1.640mg/kg的镉污染土壤40g放入到250ml的锥形瓶中，加入由EDTA、柠檬酸和NP-10配置成的质量浓度为5.8%的浸提剂，EDTA、柠檬酸与NP-10的配置质量比为22:10:1，浸提剂与土壤的液固比为3:1。然后将装有污染土壤和浸提剂的锥形瓶放置在恒温振荡器中振荡，设置温度25℃、振动频率180r/min、振荡时间24h，之后将锥形瓶中的土壤取出过滤、洗涤，风干后用电子天平称重，微波消解，用原子吸收光谱仪测得土壤样品中重金属镉的含量为0.353mg/kg，土壤中重金属镉减量78.5%。过滤出的浸提溶液按液固比100:1加入海泡石，经海泡石吸附后采用原子吸收光谱仪测得浸提溶液中的镉去除94.7%。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，将人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP-10三者以质量比为22:10—14:1比例复配，加水溶解稀释成土壤重金属浸提剂，然后将浸提剂与镉污染土壤在反应容器中充分混合反应一段时间，使土壤固相中的重金属转移至溶液中，含重金属溶液再经过天然矿物材料吸附其中重金属，净化后的浸提溶液可循环使用或安全排放。
2.根据权利要求1所述的镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，人工合成螯合剂EDTA、天然有机酸螯合剂和表面活性剂NP-10三者以质量比为22:12:1比例复配，加水溶解稀释成土壤重金属浸提剂。
3.根据权利要求1所述的镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，所述的天然有机酸螯合剂为乳酸、柠檬酸两者中的一种，或两种按任意比例混合制成。
4.根据权利要求1所述的镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，所述的表面活性剂为NP-10。
5.根据权利要求1所述的镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，所述天然矿物材料为丝光沸石、海泡石、钙基膨润土的任意一种或任意多种按任意比例混合制成。
6.根据权利要求1所述的镉污染土壤的重金属浸提减量方法，其特征在于，所述含重金属溶液与天然矿物材料的液固比为10-100:1。
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