CN106077061B

CN106077061B - 一种表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法

Info

Publication number: CN106077061B
Application number: CN201610422457.0A
Authority: CN
Inventors: 肖鹏飞; 吴德东; 孙丽军
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2036-06-15
Also published as: CN106077061A

Abstract

本发明公开了一种表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，所述方法如下：一、将采集的有机氯农药污染土壤去除大块杂质，风干后研磨并过筛；二、将洗脱剂与污染土壤混合；三、将混合体系置于恒温振荡器中避光振荡洗脱；四、振荡洗脱结束后，离心，过滤分离洗脱液，将土壤用去离子水替换洗脱剂，进行振荡洗脱或超声洗脱；五、取洗脱液于锥形瓶中，加入催化剂并用调节pH值，然后添加H₂O₂溶液和柠檬酸钠；六、将锥形瓶盖塞后迅速放入恒温振荡器中振荡处理，即可将洗脱液中大部分的有机氯农药氧化降解去除。该土壤修复方法简单易行，对设备要求不高，能耗少，操作方便，应用范围较广。

Description

一种表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种利用表面活性剂洗脱和类Fenton试剂氧化联合对有机氯农药污染土壤进行修复的方法。

背景技术

有机氯农药如DDTs、六六六、氯丹、七氯等从上世纪中期开始在世界范围内被广泛应用于防治农作物害虫。由于有机氯农药化学性质稳定，在自然界中不易降解，生物毒性大，残留期长，因而被各国环保部门列为优先控制的化合物。我国曾是有机氯农药使用量最多的国家之一，仅DDTs在我国累计生产量即达到40多万吨。虽然我国在上世纪80年代初禁止该类农药在农业上使用，但由于其环境持久性及长距离迁移性，目前在我国各地环境中仍有一定浓度的检出，对农产品质量和人群健康造成潜在的威胁。

有机氯农药水溶性差，一旦进入土壤便与土壤颗粒紧密结合。如何促使有机氯农药从土壤上解吸下来，增加其在土壤中的溶解能力，成为提高土壤修复效率的关键因素。使用表面活性剂对土壤进行洗脱处理是近年来备受关注的土壤修复技术，该技术是基于表面活性剂分子产生的胶束对有机污染物产生增溶作用，从而将其从土壤中解吸出来，或增加有机污染物的生物可利用性，以提高修复的效果。该技术能短时间内快速、高效净化高浓度的土壤污染，而且处理费用低廉，被认为是最有潜力的土壤修复技术之一。然而洗脱处理后产生的含有大量有机污染物的洗脱液仍需要进一步处理。Fenton氧化法是利用H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下生成具有高活性的·OH，能使许多难降解或者难氧化的有机污染物氧化分解或者完全矿化，同时生成的氢氧化铁絮状物的絮凝作用还可强化洗脱液的处理效果。但Fenton反应适用pH范围窄，同时存在H₂O₂利用率较低的问题。目前国内未见采用表面活性剂洗脱/类Fenton氧化法联合处理有机氯农药污染土壤的报道。

发明内容

针对国内对有机农药污染场地修复技术的需求，为了改善单一技术在土壤修复中的不足，本发明提供了一种利用表面活性剂和类Fenton试剂相结合的高效、快速修复有机氯农药污染土壤的方法，其原理是利用表面活性剂的增溶洗脱作用和类Fenton氧化降解作用共同去除土壤中的有机氯农药。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，包括如下步骤：

一、将采集的有机氯农药污染土壤去除石块等大块杂质，风干后研磨并通过80～20目的土壤筛；

二、将洗脱剂与步骤一中的污染土壤按照体积(ml)重量(g)比(8～10):1的比例倒入反应瓶中，并进行充分摇匀、混合；

三、将混合体系置于恒温振荡器中，在150～200r/min下避光振荡，使洗脱剂与污染土壤充分接触，控制洗脱温度为25～35℃，洗脱时间为6～8h；

四、振荡洗脱结束后，在3000～5000r/min下离心，过滤分离洗脱液，将土壤用去离子水替换洗脱剂在相同条件(150～200r/min、25～35℃)下，振荡洗脱30～40min或超声洗脱5～15min，以去除残留在土壤中的表面活性剂等洗脱液成分。对于污染历史长，污染程度高的土壤，可重复步骤三洗脱2～3次。

五、取10～30ml上述洗脱液于锥形瓶中，加入20～30mmol/L的催化剂并用调节pH值至4.0～6.0之间，然后添加10～20ml/L的30％的H₂O₂溶液，同时添加0.1～0.3mol/L的柠檬酸钠作为H₂O₂的稳定剂。

六、将锥形瓶盖塞后迅速放入恒温振荡器中，在25～35℃、150～200r/min条件下振荡处理30～40min，即可将洗脱液中大部分的有机氯农药氧化降解去除。

七、修复后的土壤自然风干后用于污染场地的回填。

本发明中，所述有机氯农药包括DDTs、六六六、氯丹、七氯、六氯苯等中的一种或几种。

本发明中，所述洗脱剂由非离子表面活性剂吐温60和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)按照(3～5)：1的质量比例组成，二者总浓度为4～6g/L，溶剂为水。

本发明中，所述催化剂包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁其中任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、该土壤修复方法简单易行，对设备要求不高，能耗少，操作方便。

2、本发明的土壤洗脱剂配方中所采用的表面活性剂增溶能力强、洗脱效果好，而且已经商品化生产，价格低廉，使用成本低。

3、本发明采用阴-非离子表面活性剂组合作为洗脱剂主要成分，其中非离子表面活性剂可降低阴离子表面活性剂Krafft点，提高抗硬水能力，减少在土壤中的沉淀损失；而阴离子表面活性剂又能减少非离子表面活性剂在土壤矿物上的吸附损失，增加其有效浓度，因此组合后对土壤的修复效果要优于单一表面活性剂。

4、本发明中最后用超声结合去离子水洗脱土壤，目的在于洗掉残留在土壤中的洗脱剂成分，以尽可能避免洗脱剂成分进入到修复后的土壤，减少二次污染的风险。

5、本发明采用Fe³⁺代替传统催化剂Fe²⁺的类Fenton氧化反应处理土壤洗脱液中的有机氯农药，一方面避免了洗脱液排放可能造成的二次污染的风险，另一方面也克服传统的Fenton氧化技术的不足，可在较宽的pH范围下进行，不需要处理前对土壤进行pH值调整，同时Fe²⁺是即时产生的，减少了·OH被Fe²⁺还原的机会，使反应中·OH的利用效率大大提高。因此，该技术降低处理成本的同时处理效率也大大提高。

6、本发明不仅适用于有机氯农药污染土壤的修复，同时对土壤中的其他有机污染物也具有很好的去除效果，应用范围较广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将一定量的4,4’-DDT溶于二氯甲烷溶剂中，加入到清洁土壤样品中制得浓度为50mg/kg的DDT模拟污染土壤，并充分搅拌均匀。待溶剂挥发后取5g土壤加入到200ml的锥形瓶中，加入40ml的洗脱剂(3.0g/L的吐温60、1.0g/L的SDS)。盖塞后将锥形瓶置于空气浴恒温振荡器中，200r/min、30℃条件下处理6h。处理后的样品经过离心(3000r/min，5min)处理后过滤，将土壤用去离子水超声处理10min，过滤得到处理后的土壤。利用气相色谱仪测定土壤中残余DDT的浓度，得出该条件下土壤中DDT的洗脱去除率为74.8％(见表1)。

取20ml上述洗脱液于锥形瓶中，加入20mmol/L的硝酸铁并用调节pH值至5.0，然后添加10ml/L的30％H₂O₂溶液，同时添加稳定剂柠檬酸钠(0.2mol/L)。将锥形瓶放入恒温振荡器中，在30℃、200r/min条件下振荡处理30min。反应结束后，离心、二氯甲烷萃取、浓缩后气相色谱测定DDT浓度，测得洗脱液中DDT的氧化去除率达到71.3％。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：加入50ml的洗脱剂(5.0g/L的吐温60、1.0g/L的SDS)，振荡处理8h，将催化剂改为硫酸铁。经测定，该条件下土壤中DDT的洗脱去除率为82.1％，洗脱液中DDT的氧化去除率达到84.4％(见表1)。

实施例3

本实施例与实施例2不同的是：将催化剂改为氯化铁。经测定，洗脱液中DDT的氧化去除率达到75.5％(见表1)。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：配制200mg/kg的DDT模拟污染土壤，处理时间延长至8h。经测定，该条件下土壤中DDT的洗脱去除率为67.3％，洗脱液中DDT的氧化去除率达到84.2％(见表1)。

实施例5

本实施例与实施例4不同的是：重复洗脱处理3次，洗脱液氧化处理中，硫酸铁浓度增为30mmol/L，处理时间延长至40min。经测定，该条件下土壤中DDT的3次洗脱总去除率为92.0％，洗脱液中DDT的氧化去除率达到79.2％(见表1)。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：将4,4’-DDT替换成γ-六六六。经测定，该条件下土壤中γ-六六六的洗脱去除率为82.3％，洗脱液中γ-六六六的氧化去除率达到88.9％(见表1)。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：将4,4’-DDT替换成氯丹。经测定，该条件下土壤中氯丹的洗脱去除率为76.1％，洗脱液中氯丹的氧化去除率达到68.7％(见表1)。

表1不同实施例中有机氯农药的洗脱去除率和氧化去除率

Claims

1.一种表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：

一、将采集的有机氯农药污染土壤去除大块杂质，风干后研磨并通过80～20目的土壤筛；

二、将洗脱剂与步骤一中的污染土壤按照体积(ml)重量(g)比(8～10):1的比例倒入反应瓶中，并进行充分摇匀、混合；洗脱剂由非离子表面活性剂吐温60和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠按照(3～5)：1的质量比例组成，二者总浓度为4～6g/L，溶剂为水；

三、将混合体系置于恒温振荡器中避光振荡洗脱，振荡器的转速为150～200r/min，洗脱温度为25～35℃，洗脱时间为6～8h；

四、振荡洗脱结束后，离心，过滤分离洗脱液，将土壤用去离子水替换洗脱剂，进行振荡洗脱或超声洗脱；

五、取10～30ml上述洗脱液于锥形瓶中，加入20～30mmol/L的催化剂并用调节pH值至4.0～6.0之间，然后添加10～20ml/L的30％的H₂O₂溶液，同时添加0.1～0.3mol/L的柠檬酸钠作为H₂O₂的稳定剂；

六、将锥形瓶盖塞后迅速放入恒温振荡器中进行振荡处理，即可将洗脱液中大部分的有机氯农药氧化降解去除。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤一中，有机氯农药为DDTs、六六六、氯丹、七氯、六氯苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤三中，洗脱次数为2～3次。

4.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤四中，离心转速为3000～5000r/min。

5.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤四中，洗脱温度为25～35℃，转速为150～200r/min。

6.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤四中，振荡洗脱时间为30～40min，超声洗脱时间为5～15min。

7.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤五中，催化剂包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的表面活性剂洗脱和类Fenton氧化联合修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于所述步骤六中，振荡处理的转速为150～200r/min，温度为25～35℃，时间为30～40min。