CN112457854B - 可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法 - Google Patents

可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，公开了一种可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法，该淋洗组合物包括：生物表面活性剂、氨基酸以及聚羧酸共聚物。修复重金属土壤的方法包括：采用含有淋洗组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，所述淋洗组合物选自本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物。本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物不但淋洗效率高，且可降解，对环境友好，另外能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。

Description

可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复领域，具体地，涉及可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，重金属土壤污染不断加重，土地资源遭到破坏，严重阻碍社会发展进程。相应的土壤修复技术应运而生，大致可分为三类：物理修复、化学修复和生物修复。物理修复除了传统的客土、排土、换土等方法，还有电动力学法，电热修复、玻璃化技术以及冰冻土壤技术等；化学修复是据土壤性质以及重金属类型，选取合适的化学修复剂，利用解吸活化、氧化还原、螯合溶解等作用，去除土壤中重金属；生物修复是利用植物或微生物重金属吸收、固定、提取等作用进行土壤修复。
相对于稳定化和固定化等方法修复技术，土壤淋洗法不仅处理效率高，且能从根本上除去土壤中的重金属，以彻底消除重金属潜在威胁。淋洗法的核心问题是淋洗剂的选择，因此，开发一种绿色又高效的淋洗剂至关重要。
CN107365585A公开了一种环境友好型镉金属污染土壤淋洗剂及其制备方法。该发明包括以下步骤：配制质量浓度1％-5％的天然螯合剂10-30份，质量浓度0.5％-5％的生物表面活性剂20-40份以及pH调整剂0.1-1份，混合均匀后稀释至100份得到镉金属污染土壤淋洗剂。虽然该淋洗剂易降解，无二次污染，但是淋洗剂对重金属的去除效率有待提高。
发明内容
本发明提供一种可降解的土壤淋洗组合物以及修复重金属土壤的方法。本发明提供的土壤淋洗组合物，不但可降解、无二次污染，且对大多数重金属有效。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可降解的土壤淋洗组合物，该淋洗组合物包括：生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物。
优选地，所述生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物的质量比为0.5-10：1：1-10，优选为1-4：1：2-5。
本发明第二方面提供一种修复重金属土壤的方法，该方法包括：采用含有淋洗组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，所述淋洗组合物选自本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物。
本发明提供的淋洗组合物不但解决了现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题，且能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。相比现有的重金属淋洗组合剂，含有本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物的淋洗剂对重金属的去除率分别为：铅＞75％，镉＞75％，汞＞75％，铜＞80％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可降解的土壤淋洗组合物，该淋洗组合物包括：生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物。
在本发明所述的可降解的土壤淋洗组合物中，由于氨基酸与聚羧酸共聚物的组合使用，在修复土壤的同时不会造成二次污染。
根据本发明，所述土壤为本领域公知含义上的土壤，是矿物质、有机质、活的有机体以及水分和空气等的混合体。所述重金属土壤指的是被重金属污染后的土壤，故重金属土壤中含有重金属，对于重金属的含量没有特别的限定，例如可以为农用地管制值的1-20倍。
本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题，另外对于低渗透性土壤淋洗困难的问题，更是无法解决。本发明的发明人经过进一步研究发现，生物表面活性剂具有增溶、增流、促进离子交换等作用，可以增强重金属污染物在水中的溶解性，同时作为螯合剂；氨基酸能酸化土壤环境，溶解污染物，更利于淋洗；聚羧酸共聚物作为分散剂，有助于重金属从土壤结构中分离，并加速形成可溶性螯合物，相较于一般的生物表面活性剂和螯合剂的土壤淋洗效率有明显提高，且能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。从而解决了现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题和低渗透性土壤淋洗困难的问题。
根据本发明的一种优选实施方式，所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、芬荠素、表面活性素、地衣素、海藻糖脂和甘露糖赤藓糖醇脂中的至少一种。所述生物表面活性剂可以通过商购得到。
本发明对所述氨基酸的选择范围较宽，优选地，所述氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和脯氨酸中的至少一种。优选情况下，所述氨基酸可以是天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和脯氨酸中的任意两种。本发明对氨基酸中的任意两种的用量关系没有特别的限定，例如重量比可以为0.5-5：1，本发明实施例中以1：1为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明对所述聚羧酸共聚物的种类没有特别的限制，所述聚羧酸共聚物为可降解的聚羧酸共聚物。为了进一步提高淋洗组合物的去重金属效果，优选地，所述聚羧酸共聚物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。
根据本发明，在所述淋洗组合物中各组分的含量可以在较宽的范围内进行变化，优选情况下，在所述淋洗组合物中，所述生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物的质量比为0.5-10：1：1-10，优选为1-4：1：2-5。即基于1重量份的氨基酸，生物表面活性剂的含量为0.5-10重量份，进一步优选为1-4重量份，例如，1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值；聚羧酸共聚物的含量优选为1-10重量份，更优选为2-5重量份，例如，2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值。采用本发明优选的生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物的质量比更有利于提高重金属，特别是铅、镉、汞和铜元素的去除效率。
本发明的可降解的土壤淋洗组合物特别适用于对重金属污染的土壤进行修复。
本发明第二方面提供一种修复重金属土壤的方法，该方法包括：采用含有淋洗组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，所述淋洗组合物选自本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物。
本发明的发明人在此需要说明的是，采用本发明提供的可降解的土壤淋洗组合物对重金属土壤进行修复时，所述淋洗组合物中的各组分可以分别加入到重金属土壤中，也可以配比在一起一同加入到土壤中。无论以何种形式将如上各组分加入到土壤中，均视为是使用的上述含有淋洗组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗以实现土壤的修复。
根据本发明的具体实施方式，所述待修复重金属土壤中含有重金属，优选地，所述重金属选自铅、镉、汞和铜元素中的至少一种。本发明提供的可降解土壤淋洗组合物特别适用于重金属铅、镉、汞和铜元素的脱除。
根据本发明提供的修复重金属土壤的方法，优选地，所述含有淋洗组合物的淋洗剂中，淋洗组合物的浓度为1-20重量％，优选为2-6重量％，例如，2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值。所述含有淋洗组合物的淋洗剂的溶剂可以为水。
根据本发明提供的修复重金属土壤的方法，优选地，含有淋洗组合物的淋洗剂与待修复重金属土壤的重量比2-5：1，优选为3.5-5：1。
根据本发明提供的修复重金属土壤的方法，优选地，淋洗速率为0.5-2mL/min，优选为0.75-1mL/min。
本发明对所述淋洗的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。本发明在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
取自石家庄某工厂的粉土，除去碎石杂物，过20目筛，烘干，得到待修复重金属土壤，含铅1623mg/kg，镉11mg/kg，汞16mg/kg，铜914mg/kg。
土壤中重金属含量通过原子荧光分析方法测得。
鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂和甘露糖赤藓糖醇脂商购自西安博联特化工有限公司。
水解聚马来酸酐购自于湖北远成赛创科技有限公司；聚天冬氨酸、聚丙烯酸购自于湖北鑫鸣泰化学有限公司；聚环氧琥珀酸购自于上海联硕生物科技有限公司；天冬氨酸和谷氨酸购自于山东邹平县东方化工有限公司；赖氨酸、精氨酸和脯氨酸购自于上海澄绍生物科技有限公司。
实施例1
可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。
将可降解的土壤淋洗组合物加水溶解并稀释至1000g，得到重金属土壤复合淋洗剂。
取200g上述待修复重金属土壤土样填充淋洗柱，用蠕动泵控制淋洗速率为1mL/min采用1000g重金属土壤复合淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，淋洗完成后取土样烘干，消解并测得重金属含量，分别为铅278mg/kg，镉0.97mg/kg，汞1.78mg/kg，铜117.91mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅367mg/kg，镉1.44mg/kg，汞2.05mg/kg，铜97mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅316mg/kg，镉0.95mg/kg，汞1.46mg/kg，铜78mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅258mg/kg，镉0.93mg/kg，汞1.42mg/kg，铜75mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅393mg/kg，镉1.02mg/kg，汞1.71mg/kg，铜82mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅276mg/kg，镉1.34mg/kg，汞2.42mg/kg，铜126mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅302mg/kg，镉0.91mg/kg，汞1.50mg/kg，铜81mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅365mg/kg，镉1.91mg/kg，汞1.49mg/kg，铜76mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅313mg/kg，镉1.58mg/kg，汞3.65mg/kg，铜147mg/kg。重金属去除率列于表2。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅282mg/kg，镉2.26mg/kg，汞3.15mg/kg，铜153mg/kg。重金属去除率列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅489mg/kg，镉3.1mg/kg，汞4.8mg/kg，铜155mg/kg。重金属去除率列于表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅565mg/kg，镉4.6mg/kg，汞6.9mg/kg，铜289mg/kg。重金属去除率列于表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，可降解的土壤淋洗组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅526mg/kg，镉3.0mg/kg，汞4.7mg/kg，铜202mg/kg。重金属去除率列于表2。
表1
Figure BDA0002194433310000081
Figure BDA0002194433310000091
注：表1中各组分的用量单位为“克”。
表2
铅，％ 镉，％ 汞，％ 铜，％
实施例1 82.9 91.2 88.9 87.1
实施例2 77.4 86.9 87.2 89.4
实施例3 80.5 91.4 90.9 91.5
实施例4 84.1 91.5 91.1 91.8
实施例5 75.8 90.7 89.3 91.0
实施例6 83.0 87.8 84.9 86.2
实施例7 81.4 91.7 90.6 91.1
实施例8 77.5 82.6 90.7 91.7
实施例9 80.7 85.6 77.2 83.9
实施例10 82.6 79.5 80.3 83.3
对比例1 69.9 71.8 70.0 83.0
对比例2 65.2 58.2 56.9 68.4
对比例3 67.6 72.7 70.6 77.9
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的淋洗组合物，对重金属铅、镉、汞和铜的去除率高，且能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题。
另外，本发明提供的淋洗组合物中的组分全部为可降解成分，无二次污染，采用本发明提供的可降解土壤淋洗组合物能够克服现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种可降解的土壤淋洗组合物，该淋洗组合物包括：生物表面活性剂、氨基酸以及聚羧酸共聚物，所述生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物的质量比为0.5-10：1：1-10；所述聚羧酸共聚物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的淋洗组合物，其中，所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、芬荠素、表面活性素、地衣素、海藻糖脂和甘露糖赤藓糖醇脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的淋洗组合物，其中，所述氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和脯氨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的淋洗组合物，其中，所述生物表面活性剂、氨基酸与聚羧酸共聚物的质量比为1-4：1：2-5。
5.一种修复重金属土壤的方法，该方法包括：采用含有淋洗组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，所述淋洗组合物选自权利要求1-4中任意一项所述的可降解的土壤淋洗组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有淋洗组合物的淋洗剂中，淋洗组合物的浓度为1-20重量%。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有淋洗组合物的淋洗剂中，淋洗组合物的浓度为2-6重量%。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述待修复重金属土壤中含有重金属，所述重金属选自铅、镉、汞和铜元素中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，含有淋洗组合物的淋洗剂与待修复重金属土壤的重量比为2-5：1。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，含有淋洗组合物的淋洗剂与待修复重金属土壤的重量比为3.5-5：1。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，淋洗速率为0.5-2mL/min。
12.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，淋洗速率为0.75-1mL/min。
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