CN103788956A

CN103788956A - 一种绿色淋洗剂及其使用方法

Info

Publication number: CN103788956A
Application number: CN201410012671.XA
Authority: CN
Inventors: 林爱军; 曹振宇; 曹辉; 卢晓维; 徐培发
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-01-12
Filing date: 2014-01-12
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明是一种绿色淋洗剂及其使用方法，用于修复重金属污染土壤。该绿色淋洗剂是以聚天冬氨酸和柠檬酸的组合溶液，无毒且环境友好。此淋洗剂的应用方法通过调节淋洗液的浓度，聚天冬氨酸的质量分数为10-30%，柠檬酸的浓度为0.2-0.4mol/L；调节淋洗液的用量，水土质量比为2:1-3:1；调节淋洗速率1.5-2ml/min，来达到最优淋洗效果。对尾矿污染土中的可迁移和潜在迁移形态重金属去除率可达到75%以上。该绿色淋洗剂具有生物可降解的优点。

Description

一种绿色淋洗剂及其使用方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种环境友好的绿色淋洗剂及其应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的重要自然资源，更是生态环境的主要组成部分，但是随着工业、农业以及城市污染的不断恶化，土壤污染日益严重，重金属就是环境污染重比较有代表性的一类物质，它对土壤的污染更是情况复杂，难以去除。土壤淋洗和植物修复是众多重金属污染土壤修复技术中最为有效的，其中植物修复花费较少，且对土壤理化性质无破坏，受到广泛关注。但对于有些高浓度重金属污染的土壤，如不进行前处理降低重金属的浓度和毒性，植物修复通常不可行，而此时土壤淋洗技术恰好是最为有效和实用的修复手段。强酸和人工合成的螯合剂是土壤淋洗过程中应用最为广泛和有效的两类淋洗剂，然而用强酸淋洗虽然能有效去除污染土壤中的重金属，但其对土壤理化性质的破坏往往不可逆。EDTA等人工合成的螯合剂与强酸比较，对土壤理化的破坏就小得多，但由于EDTA本身的性质，使其很容易残留在土壤中形成二次污染，并造成土壤养分的流失。

考虑到以上问题，我们努力寻找一种环境友好的淋洗剂，希望这种淋洗剂具有容易获得，无毒或低毒性，容易降解，，且能有效修复受重金属污染土壤的特点。大量吸附解吸实验结果表明，聚天冬氨酸可以通过螯合反应将污染土壤中的重金属离子解吸出来，因此，开发聚天冬氨酸作为淋洗剂有很广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的是克服已有淋洗技术的缺点，开发可生物降解的绿色淋洗剂。

本发明提出使用绿色淋洗剂聚天冬氨酸，聚天冬氨酸是天冬氨酸这种氨基酸单体通过脱水缩合形成的聚合物，微生物可以将其完全分解并获得营养物质，由于其良好的环境友好性，使其具有广阔的开发前景。按照Tessier连续提取法，可以将土壤中的重金属形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态和残渣态。本文中将可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机质结合态统一划分为可迁移和潜在迁移形态，有被生物利用的可能性；残渣态则是不可迁移的形态，不可被生物利用。通过实验控制淋洗的条件，当与柠檬酸溶液混合时，聚天冬氨酸对铜尾矿库土壤重金属的可迁移和潜在迁移形态去除率达到75%以上。

一种绿色淋洗剂，其特征在于，是聚天冬氨酸和柠檬酸的混合溶液。

进一步，其中聚天冬氨酸的质量分数为10-30%，柠檬酸的浓度为0.2-0.4mol/L。

应用所述的绿色淋洗剂进行修复的方法，其特征在于：淋洗剂的用量为污染土质量的2-3倍，淋洗速率为1.5-2ml/min。

该绿色淋洗剂适用于铜尾矿新土样或老土样中重金属的淋洗。

该绿色淋洗剂适用于需重复再开发的土地，修复费用低且环境友好，有良好的市场前景。

具体实施方式

本发明提出的重金属污染土的淋洗技术，结合实施例详细说明如下：

本发明的淋洗剂主要包括：聚天冬氨酸、柠檬酸。

以下通过实例进一步说明本发明的实施应用

天冬氨酸这种氨基酸单体含有一个羟基和两个羧基，所以脱水缩合形成的聚天冬氨酸高聚物中含有大量的自由羧基，对重金属具有络合吸附能力。因此本发明的淋洗剂对重金属提取有较好的效果。

实施例1：取500g铜尾矿新土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。取一定量的聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为5%～50%，添加一定量的柠檬酸，使其浓度为0.5mol/L，用蒸馏水配置淋洗液2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明聚天冬氨酸的质量分数为30%时，淋洗效果最好。

实施例2：取500g铜尾矿新土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为30%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，用蒸馏水配置淋洗液2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明柠檬酸的浓度为0.4mol/L时，淋洗效果最好。

实施例3：取500g铜尾矿新土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为30%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.4mol/L，用蒸馏水配置淋洗液0.5L～2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明淋洗液的剂量为1.5L时，淋洗效果最好。

实施例4：取500g铜尾矿新土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为30%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.4mol/L，用蒸馏水配置淋洗液1.5L，控制淋洗速率为1ml/min～3ml/min。结果表明淋洗速率为1.5ml/min时，淋洗效果最好。

实施例5：取500g铜尾矿老土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为417.2、329.1、176.8mg/kg。取一定量的聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为5%～50%，添加一定量的柠檬酸，使其浓度为0.5mol/L，用蒸馏水配置淋洗液2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明聚天冬氨酸的质量分数为10%时，淋洗效果最好。

实施例6：取500g铜尾矿老土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为417.2、329.1、176.8mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为10%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，用蒸馏水配置淋洗液2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明柠檬酸的浓度为0.2mol/L时，淋洗效果最好。

实施例7：取500g铜尾矿老土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为417.2、329.1、176.8mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为10%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.2mol/L，用蒸馏水配置淋洗液0.5L～2L，控制淋洗速率为1ml/min。结果表明淋洗液的剂量为1L时，淋洗效果最好。

实施例8：取500g铜尾矿老土土样进行淋洗，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为417.2、329.1、176.8mg/kg。取一定量聚天冬氨酸溶液，使聚天冬氨酸的质量分数为10%，添加一定量的柠檬酸，使柠檬酸浓度为0.2mol/L，用蒸馏水配置淋洗液1L，控制淋洗速率为1ml/min～3ml/min。结果表明淋洗速率为2ml/min时，淋洗效果最好。

本发明的淋洗剂配方为：聚天冬氨酸质量分数为10-30%，柠檬酸浓度为0.2-0.4mol/L，淋洗剂用量为污染土质量的2-3倍，淋洗速率为1.5-2ml/min。尾矿土老土土样中，重金属残渣态含量较高，可迁移和潜在迁移的含量较低，使得淋洗剂的用量和浓度都有所下降，同时可以增加淋洗速率，提高淋洗效率。

随着淋洗速率的增加，对重金属的去除率随之下降，流速越慢说明其通过土柱所需的时间也就越长，淋洗剂与污染土壤之间的接触反应时间是影响淋洗效率的重要因素。考虑经济效益与实际操作，选择1.5-2ml/min的淋洗速率。

随之淋洗剂量的增加，重金属的去除率随之增加，淋洗液中Cu和Zn的含量变化趋势较类似，在水土比为1:1时实现吸附平衡，但是Pb达到吸附平衡时的水土比为2:1，这远远大于Cu和Zn，这是由于Pb在土壤中容易被专性吸附，导致解吸缓慢。总的来说，淋洗量越大，对重金属的去除效果就越好；但水土比大于2:1，收集到的淋洗液中重金属的浓度明显降低。在新土土样中，由于重金属的可迁移和潜在迁移的含量较高，所以这一比例有所提高。考虑到成本、时间以及淋洗液的二次回收等问题，确定了水土比2:1-3:1。

本发明的淋洗剂使用方法：

从污染尾矿库取出新土土样，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。将其放入模拟土柱中进行淋洗处理，加入聚天冬氨酸和柠檬酸的混合溶液，进行淋洗，使淋洗剂可以与土壤充分接触混合，反应完全，将重金属尽可能的从土壤中淋洗出来，淋洗后的土壤可直接放回原地。

本实施例的方法为：

1、采集铜尾矿库的污染土样，采用四分使其混合均匀，过20目筛后，称取500g放入到模拟土柱中，测定其重金属Cu、Pb、Zn的含量分别为494.8、370.6、230.4mg/kg。

2、加入0.4mol/L的柠檬酸和质量分数为30%的聚天冬氨酸的混合溶液1500ml到淋洗器中，通过控制阀门，使淋洗速率保持在1.5ml/min，直到淋洗结束。

3、经过淋洗，铜尾矿库污染土中Cu、Pb、Zn的总去除率可达到46.73%、50.19%、55.64%。

4、经测定，铜尾矿库污染土中Cu、Pb、Zn的残渣态的比重为39.18%、43.47%、26.21%，残渣态属于不可被生物利用的重金属形态，故对于铜尾矿土壤中可迁移和潜在迁移形态的Cu、Pb、Zn的去除率分别为76.83%、88.78%、75.40%。

Claims

1.一种绿色淋洗剂，其特征在于，是聚天冬氨酸和柠檬酸的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的绿色淋洗剂，其特征在于，其中聚天冬氨酸的质量分数为10-30%，柠檬酸的浓度为0.2-0.4mol/L。

3.应用权利要求1所述的绿色淋洗剂进行修复的方法，其特征在于：淋洗剂的用量为污染土质量的2-3倍，淋洗速率为1.5-2ml/min。

4.根据权利要求1所述的绿色淋洗剂，其特征在于：该绿色淋洗剂适用于铜尾矿新土样或老土样中重金属的淋洗。