CN106623380B - 一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机污染物‑重金属复合污染土壤的修复方法。本发明在有机物‑重金属复合污染土壤中加入过硫酸盐，使有机污染物发生有效氧化降解基础上，进一步施用铁基生物炭钝化发挥活化功效后的重金属，实现有机物‑重金属复合污染土壤的有效修复。相对于只能针对一种污染的使用生物炭或者过硫酸盐进行污染土壤修复的方法，本发明联合两种方法来修复有机物‑重金属复合污染，过硫酸盐用于氧化有机物，能将有机物彻底矿化。对于重金属污染土壤，过硫酸盐会将重金属氧化，且过硫酸盐回事土壤pH降低，导致有效态金属浓度增加。生物炭则是通过吸附作用将重金属固定在表面，降低重金属的生物有效性。

Description

一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于土壤污染修复领域，具体涉及一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法。

背景技术

有机物和重金属是土壤中最为主要的两种类型污染物，有着不同的性质。长期以来，国内外分别针对这两类污染物的单独污染以及不同重金属的复合污染做了大量研究，提出了不同的修复思路与技术。然而，当前土壤污染趋于多元化和复杂化，有机物-重金属复合污染问题尤为突出。由于有机物和重金属在化学性质上存在着极大的差异，在复合污染条件下，污染物间的相互作用使得污染更具复杂性和不确定性，污染风险加剧。导致开展有机物-重金属之间的复合污染效应和修复技术研究存在较高的难度。

目前针对有机物污染土壤的修复技术主要有植物/微生物修复技术、化学氧化/还原技术、气相抽提技术、焚烧技术、化学淋洗及电动修复技术等。针对重金属污染土壤主要有化学稳定/固定技术、植物修复技术、化学淋洗和电动修复技术等。在有机物-重金属复合污染体系中，不同污染物之间相互作用，单纯的以上述两种类型的修复手段组合，效率低下，并严重降低了其中一种污染物的修复效果。对于受有机物-重金属复合污染土壤的修复技术，以往主要采用植物修复、化学淋洗、电动修复及其组合技术。植物修复主要是通过植物的提取、挥发、稳定、降解、根际圈生物降解等作用综合利用，对有机物-重金属复合污染土壤进行修复，特别适应于以重金属占主导地位的酸性复合污染土壤。其主要优点是成本低，可以大面积使用，但对有机物降解效率差，且处理周期长。土壤淋洗技术具有较高的提取率，在土壤重金属和有机物修复领域都有较好的效果。但是一般淋洗剂难以被生物降解，容易在土壤中残留形成二次污染，且淋洗剂消耗量大，成本较高。电动修复是在土壤-液相体系中插入电极，通入直流电，土壤中的污染物在电场作用下迁移富集于电极并发生氧化还原反应，从而达到去除污染物的目的。其主要优点是操作简单，适用于低渗透性土壤。但是电动修复对非极性有机物不适用，且容易破坏土壤结构。

由于我国快速城市化和产业结构调整，许多传统的污染企业关停或搬迁，遗留大量地理位置优越的地块，其后续的规划利用需求迫切，这就要求污染场地土壤修复“工期短、去除尽”；另外，传统的污染企业在长时期的工业生产过程中，由于工艺简单、试剂组成复杂，往往造成场地土壤的有机-重金属复合污染。因此，针对我国有机物-重金属复合污染场地市场修复需求和污染土壤特点，研究高效、快速并环境友好的复合污染修复技术十分必要。目前的修复技术在单一使用条件下很难满足需求。因此，研发利用土壤污染物自身性质的复合污染土壤高效修复技术，可克服传统的修复手段或单纯两种或以上技术组合方法对复合污染修复效率低下的缺点，并大幅降低修复成本，实现对复合污染土壤的高效修复。

化学氧化能够实现有机污染物的完全矿化，从而降低土壤中有机污染物的健康风险。目前，化学氧化技术是国内外场地污染土壤修复领域的主流技术。基于硫酸根自由基(E⁰＝2.6～3.2V)的高级氧化过程具有氧化能力强、有机物矿化程度高、氧化剂本身稳定性好、氧化剂利用率高、反应不受pH影响、抗碳酸盐和氯化物等无机盐影响能力强等优点，在有机污染物的降解中有着良好的应用前景。应用高级氧化技术的关键是寻找高效活化过硫酸盐产生的方法和催化剂，过渡金属离子活化过硫酸盐由于反应体系简单，不需要额外能量而在以往的工作中得到广泛关注。在复合污染土壤中，存在的重金属离子(如Cu²⁺、Co²⁺等)及土壤本身中存在的大量矿物离子(如Fe²⁺、Mn²⁺等)，也可能通过异相催化过硫酸盐产生，从而氧化降解有机物。而对于复合污染土壤中的重金属污染物，在发挥活化过硫酸盐的功效完全降解有机污染物后，还可能通过进一步向土壤中添加原位固定剂(比如粘土、生物炭等)，可实现有机-重金属复合污染土壤的高效修复。

但是，不同的重金属离子具有不同的性质，是否能活化过硫酸盐及其活化效率，同时，土壤中的环境条件对其活化过程的影响，均需进一步探索，以获得稳定的有机-重金属复合污染土壤修复技术。因此，如何利用复合污染土壤中重金属污染物有效活化过硫酸盐，从而产生具有强氧化功能的，实现有机-重金属复合污染土壤的有效修复，是这一技术的关键性问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：利用重金属污染物自身特点，在有机物-重金属复合污染土壤中外源注入过硫酸盐，使有机污染物发生有效氧化降解基础上，进一步施用铁基生物炭钝化发挥活化功效后的重金属，实现有机物-重金属复合污染土壤的有效修复。

所述的有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，具体包括如下步骤：

(1)向有机污染物-重金属复合污染土壤中喷施过硫酸盐溶液，喷施的同时对土壤进行翻耕，使过硫酸盐与土壤混合均匀；

(2)施用过硫酸盐后，每天翻耕一次，陈放老化，使土壤中的重金属和土壤本身存在的矿物与过硫酸盐充分接触，从而活化过硫酸盐氧化降解有机污染物；

(3)接着加入铁基生物炭材料，混合均匀；

(4)再加水至淹没土壤，陈放老化，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的修复。

步骤(2)中所述的陈放老化的时间不少于10天，优选为10～20天，更优选为10天。

步骤(3)中所述的混合均匀采用的措施是翻耕和犁田中的一种或两种。

步骤(4)中所述的陈放老化的时间优选为5～10天，更优选为5天。

所述的有机污染物为含氯有机物和多环芳烃中的一种以上。

所述的含氯有机物优选为双对氯苯基三氯乙烷(DDT)和多氯联苯中的一种或两种。

所述的多氯联苯优选为三氯联苯。

所述的多环芳烃优选为苯并(a)芘。

所述的重金属有为Cu、Pb和Cd中的一种或至少两种。

所述的有机污染物-重金属复合污染土壤为表层30cm以内的土壤。

所述的过硫酸盐优选为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或至少两种；更优选为过硫酸钠。

所述的过硫酸盐溶液的浓度优选为1mM～10mM。

所述的过硫酸盐溶液的用量按每吨有机污染物-重金属复合污染土壤加入50～200公斤计算；优选为按每吨有机污染物-重金属复合污染土壤加入50～100 公斤计算。

所述的铁基生物炭为依据申请号为201410538633.8、名称为“一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用”的中国专利申请中的实施例1制备得到。

所述的铁基生物炭的用量按每吨有机污染物-重金属复合污染土壤加入20～100公斤计算。

本发明核心机理及反应如下：

土壤中游离态的过渡金属离子能直接活化过硫酸盐，而土壤中的金属矿物在一定条件下能产生表面离子从而活化过硫酸盐，土壤中重金属及矿物活化过硫酸盐反应机理如下，以Cu为例：

≡Cu(II)+S₂O₈ ^2-→≡Cu(II)…O₃SO₂SO₃ ^2- (1)

≡Cu(II)…O₃SO₂SO₃ ^2-→≡Cu(III)+SO₄ ^·﹣+SO₄ ^2- (2)

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

1.本发明采用氧化-稳定联合修复复合污染土壤，先通过催化氧化剂(过硫酸盐)氧化降解有机污染物，后续重金属采用生物炭固定，能同时有效地修复有机物-重金属复合污染土壤。

2.本发明充分利用复合污染土壤的自身组成成分，即重金属及矿物，来活化过硫酸盐，无需额外添加活化剂，降低修复成本，且不会引起二次污染。

3.本发明所用的过硫酸盐被活化形成的硫酸根自由基具有强氧化性，能够彻底矿化有机物，且流动性强，在地下环境中能通过浓度梯度向下扩散，便于有效的与污染物接触并反应。同时，并且其发挥效应后形成的硫酸根离子为健康土壤固有成分，不会在土壤中产生新的污染物。

4.本发明所用的后续重金属钝化材料铁基生物炭材料为环境友好材料，并且生物炭能够改善土壤物理、化学和生物特性，调节土壤pH值，加快土壤微生物代谢，能同时实现钝化重金属和提高土壤肥力的双重目的。

5.本发明工艺简单、处理周期短、效率高，适合于有机物-重金属复合污染土壤的大规模修复。

6、相对于只能针对一种污染的使用生物炭或者过硫酸盐进行污染土壤修复的方法，本发明联合两种方法来修复有机物-重金属复合污染，过硫酸盐用于氧 化有机物，能将有机物彻底矿化。对于重金属污染土壤，过硫酸盐会将重金属氧化，且过硫酸盐回事土壤pH降低，导致有效态金属浓度增加。生物炭则是通过吸附作用将重金属固定在表面，降低重金属的生物有效性。

附图说明

图1是Cu-DDT复合污染土壤中喷施过硫酸钠溶液后有机物和重金属浓度变化结果图；其中，图(A)为DDT，图(B)为有效态Cu。

图2是多种重金属-多种有机物复合污染土壤喷施过硫酸钠溶液后有机物和重金属浓度变化结果图；其中，左图为有效态Cu、Pb、Cd，右图为DDT和苯并(a)芘。

图3是利用不同方法修复Cd-苯并(a)芘复合污染土壤的结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：利用Cu活化过硫酸盐的Cu-DDT复合污染土壤修复的方法

本实施例采用实验室模拟复合污染土壤。无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Cu离子和有机氯农药DDT，浓度分别为872mg/kg和5.6mg/kg。

本实施例的修复的方法，包括以下步骤：

(1)向复合污染土壤中喷施加入浓度为10mM的过硫酸钠溶液，人工搅拌，边搅拌边喷施过硫酸钠溶液，使过硫酸钠与土壤充分混合，施入的过硫酸钠溶液为50公斤/吨；

(2)施用过硫酸钠溶液后土壤每天搅拌1次，每次5分钟；

(3)重复10天，每隔一天取土壤样品，分析土壤中DDT浓度的变化；

(4)第11天，在上述处理后的土壤中施用铁基生物炭(铁基生物炭的制备方法参照CN201410538633.8实施例1，下同)，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为20公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；

(5)铁基生物炭与土壤混合后加水淹没土壤，陈放老化5天，每天取土壤样品，分析土壤中有效态Cu浓度的变化；

(6)施用过硫酸钠溶液后土壤样品中DDT的浓度变化如图1(A)所示。从图中可以看出，Cu-DDT复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理后，其中DDT的浓度随时间的延长逐渐下降，在处理后的第10天，DDT浓度已下降到0.6mg/kg，低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值1.0mg/kg的浓度。施用铁基生物炭后复合污染土壤样品中有效态Cu的浓度变化如图1(B)所示。从图中可以看出Cu-DDT复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理，并进一步采用铁基生物炭对其中的Cu稳定化处理后，有效态Cu的浓度逐渐下降。在第5天，有效态Cu的浓度从初始的872mg/kg下降到124mg/kg，有效态Cu的浓度低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)总Cu的三级标准值400mg/kg的浓度。

实施例2：利用Cd活化过硫酸盐的Cd-苯并(a)芘复合污染土壤修复的方法

本实施例采用实验室模拟复合污染土壤。无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Cd离子和苯并(a)芘，浓度分别为15mg/kg和2.5mg/kg。

本实施例的利用Cd活化过硫酸盐的Cd-多环芳烃苯并(a)芘复合污染土壤修复的方法，包括以下步骤：

(1)向复合污染土壤中喷施加入浓度为1mM的过硫酸钾溶液，人工搅拌，边搅拌边喷施过硫酸钾溶液，使过硫酸钾与土壤充分混合，施入的过硫酸钾溶液浓度为100公斤/吨；

(2)施用过硫酸钾溶液后土壤每天搅拌1次，每次5分钟；

(3)重复20天，每隔一天取土壤样品，分析土壤中苯并(a)芘浓度的变化；

(4)第21天，在上述处理后的土壤中施用铁基生物炭，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为10公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；

(5)铁基生物炭与土壤混合后加水淹没土壤，陈放老化5天，每天取土壤样品，分析土壤中有效态Cd浓度的变化；

(6)施用过硫酸钾溶液后土壤样品中苯并(a)芘和有效态Cd的浓度变化如表1所示。从表中可以看出，Cd-苯并(a)芘复合污染土壤经喷施过硫酸钾溶液处理后，其中苯并(a)芘的浓度在处理后的第20天，从2.5mg/kg下降到0.1mg/kg，下降率达到96.7％；Cd-苯并(a)芘复合污染土壤经喷施过硫酸钾溶液处理，并进一步采用铁基生物炭对其中的Cd稳定化处理后，在第5天，有效态Cd浓度从初始的15mg/kg下降到0.5mg/kg，Cd的下降率达到96％，有效态Cd的浓度低 于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)总Cd的三级标准值1.0mg/kg的浓度。

表1：处理前后土壤有效态Cd和苯并(a)芘的浓度

污染物	处理前浓度mg/kg	处理后浓度mg/kg	下降率
				有效态Cd	15	0.5	96.7％
苯并(a)芘	2.5	0.1	96.0％

实施例3：利用Pb活化过硫酸盐的Pb-三氯联苯复合污染土壤修复的方法

本实施例采用实验室模拟复合污染土壤。无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Pb离子和三氯联苯，浓度分别为1200mg/kg和1.2mg/kg。

本实施例的利用Pb活化过硫酸盐的Pb-三氯联苯复合污染土壤修复的方法，包括以下步骤：

(1)向复合污染土壤中喷施加入浓度为5mM的过硫酸铵溶液，人工搅拌，边搅拌边喷施过硫酸铵溶液，使过硫酸铵与土壤充分混合，施入的过硫酸铵溶液浓度为75公斤/吨；

(2)施用过硫酸铵溶液后土壤每天搅拌1次，每次5分钟；

(3)重复10天，每隔一天取土壤样品，分析土壤中三氯联苯浓度的变化；

(4)第11天，在上述处理后的土壤中施用铁基生物炭，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为50公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；

(5)铁基生物炭与土壤混合后加水淹没土壤，陈放老化10天，每天取土壤样品，分析土壤中有效态Pb浓度的变化；

(6)施用过硫酸铵溶液后土壤样品中三氯联苯和有效态Pb的浓度变化如表2所示。从表2中可以看出，Pb-三氯联苯复合污染土壤经喷施过硫酸铵溶液处理后，其中三氯联苯的浓度在处理后的第10天，从1.2mg/kg下降到无检出；Pb-三氯联苯复合污染土壤经喷施过硫酸铵溶液处理，并进一步采用铁基生物炭对其中的Pb稳定化处理后，在第10天，有效态Pb浓度从初始的1200mg/kg下降到324mg/kg，Pb的下降率达到73％，有效态Pb的浓度低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)总Pb的三级标准值500mg/kg的浓度。

表2：处理前后土壤有效态Pb和三氯联苯的浓度变化

实施例4：利用多种重金属活化过硫酸盐的重金属-有机污染物复合污染土壤修复的方法

多种重金属为Cu、Pb、Cd，有机污染物为含氯有机物DDT和多环芳烃苯并(a)芘。

本实施例采用实验室模拟复合污染土壤。无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Cu、Pb、Cd三种重金属离子，浓度分别为650、850、12mg/kg；人工加入DDT和苯并(a)芘，浓度分别为4.6mg/kg和1.8mg/kg。

本实施例的利用多种重金属活化过硫酸盐的多种重金属-多种有机物复合污染土壤修复的方法，包括以下步骤：

(1)向复合污染土壤中喷施加入浓度为10mM的过硫酸钠溶液，人工搅拌，边搅拌边喷施过硫酸钠溶液，使过硫酸钠与土壤充分混合，施入的过硫酸钠溶液浓度为100公斤/吨；

(2)施用过硫酸钠溶液后土壤每天搅拌1次，每次5分钟；

(3)重复10天，每隔一天取土壤样品，分析土壤中DDT和苯并(a)芘浓度的变化；

(4)第11天，在上述处理后的土壤中施用铁基生物炭，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为100公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；

(5)铁基生物炭与土壤混合后加水淹没土壤，陈放老化5天，第5天取土壤样品，分析土壤中有效态Cu、Pb、Cd浓度的变化；

(6)施用过硫酸钠溶液后土壤样品中DDT和苯并(a)芘的浓度变化如图2右图所示。从图中可以看出，多种金属-多种有机物复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理后，在处理进行到第10天时，DDT和苯并(a)芘的浓度分别从4.6mg/kg和1.8mg/kg下降到0.75mg/kg和1.8mg/kg，下降率分别达到83.7％和87.2％。施用铁基生物炭第5天土壤样品中有效态Cu、Pb、Cd的浓度变化如图2左图所示。从图中可以看出多种金属-多种有机污染物复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理，并进一步采用铁基生物炭对其中的重金属稳定化处理后，在第5天，有效态Cu、Pb、Cd浓度分布从初始的650、850、12mg/kg下降到223、362、0.7mg/kg，下降率分别达到65.7％、57.4％和94.2％，修复后土壤中三种重金属 有效态的浓度低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值的三种重金属总量浓度400mg/kg、500mg/kg、1.0mg/kg。

实施例5：电子垃圾拆解区重金属-有机物复合污染农田土壤修复的方法

本实施例在广东省清远市龙塘镇电子垃圾拆解区污染的农田土壤中实施，实施区域为20平方米，其中的土壤经检测Cu、Pb、Cd分别为1056、573、2.64mg/kg，多环芳烃和多氯联苯总含量分别为643ng/kg和2.6mg/kg。

本实施例的电子垃圾拆解区重金属-有机物复合污染农田土壤修复的方法，包括以下步骤：

(1)向复合污染土壤中喷施加入浓度为10mM的过硫酸钠溶液，施入的过硫酸钠溶液浓度为100公斤/吨；人工翻耕，边翻耕边喷施过硫酸钠溶液，使过硫酸钠与土壤充分混合，翻耕的土壤为表层30cm的土壤；

(2)施用过硫酸钠溶液后土壤每天翻耕1次，使过硫酸钠与土壤接触充分；

(3)重复10天后采集土壤样品，分析其中多环芳烃和多氯联苯浓度的变化；

(4)在上述处理后的土壤中施用铁基生物炭，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为100公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；

(5)铁基生物炭施用后加水淹没土壤，老化5天；在第5天采集施用铁基生物炭后的土壤，分析其中Cu、Pb、Cd三种重金属有效态浓度的变化；

(6)施用过硫酸钠溶液后电子垃圾拆解区复合污染土壤中多环芳烃、多氯联苯、Cu、Pb、Cd总含量变化如表3所示。从表中可以看出，该电子垃圾拆解区复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理后，在处理进行到第10天时，多环芳烃和多氯联苯总含量分别从0.64mg/kg和2.6mg/kg下降到0.016mg/kg和0.024mg/kg，下降率分别达到97.5％和99.1％；该电子垃圾拆解区复合污染土壤经喷施过硫酸钠溶液处理，并进一步采用铁基生物炭对其中的重金属稳定化处理后，在第5天时，有效态Cu、Pb、Cd浓度分布从初始的1056、573、2.6mg/kg下降到342、243、0.96mg/kg，下降率分别达到67.6％、57.6％和63.6％，修复后土壤中三种重金属有效态的浓度低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值的三种重金属总量浓度400mg/kg、500mg/kg、1.0mg/kg。

表3：电子垃圾拆解区重金属-有机物复合污染土壤处理前后土壤有机污染物和有效态

重金属的浓度变化

实施例6：不同方法修复Cd-苯并(a)芘复合污染土壤

本实施例采用实验室模拟复合污染土壤。无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Cd离子和苯并(a)芘，浓度分别为15mg/kg和2.5mg/kg。

本实施案例利用不同方法修复Cd-多环芳烃苯并(a)芘复合污染土壤修复的方法，如下：

(1)复合法：利用Cd活化过硫酸盐联合铁基生物炭修复Cd-苯并(a)芘复合污染土壤，具体步骤同实施例2；

(2)氧化剂法：利用Cd活化过硫酸盐修复Cd-苯并(a)芘复合污染土壤，具体步骤如下：向复合污染土壤中喷施加入浓度为10mM的过硫酸钠溶液，人工搅拌，边搅拌边喷施过硫酸钠溶液，使过硫酸钠与土壤充分混合，施入的过硫酸钠溶液浓度为100公斤/吨；施用过硫酸钠溶液后土壤每天搅拌1次，每次5分钟；重复25天，每隔一天取土壤样品，分析土壤中有效态Cd浓度和苯并(a)芘浓度的变化；

(3)铁基生物炭法：向复合污染土壤中施用铁基生物炭，施用的铁基生物炭与土壤的质量比为10公斤/吨，搅拌使铁基生物炭与土壤充分混合；铁基生物炭与土壤混合后加水淹没土壤，陈放老化25天，每天取土壤样品，分析土壤中有效态Cd浓度和苯并(a)芘浓度的变化。

用不同方法处理复合污染土壤后，样品中有效态Cd和苯并(a)芘的浓度变化如图3所示，从左到右的结果分别依次对应复合法、氧化剂法以及铁基生物炭法。从图可以看出：在复合法中，Cd-苯并(a)芘复合污染土壤经过硫酸盐联合铁基生物炭处理后，苯并(a)芘的浓度从2.5mg/kg下降到0.08mg/kg，下降率达到96.8％，有效态Cd浓度从初始的15mg/kg下降到0.5mg/kg，有效态Cd的下降率达到96％；在氧化剂法中，经过硫酸盐处理后，苯并(a)芘和有效态Cd的浓度分别为1.2mg/kg和16mg/kg，这是由于过硫酸盐使土壤pH值升高，使得有效态Cd浓度增加；在铁基生物炭法中，经铁基生物炭处理后，苯并(a)芘和有效态Cd的浓度分别为2.3mg/kg和4.0mg/kg，可见铁基生物炭虽然能吸附重金属，但是对苯并(a)芘的吸附效果不佳。可见，氧化剂法虽然能处理苯并(a)芘，但是 同时提高有效态重金属含量，铁基生物炭能吸附重金属进行修复土壤，但是吸附量还有待提高；氧化剂-铁基生物炭复合方法发挥了氧化剂法和铁基生物炭法的协同作用，极大地降低了重金属和有机物的含量。

结论：土壤中的金属矿物在一定条件下能产生表面离子从而活化过硫酸盐，充分利用复合污染土壤中的重金属和土壤固有矿物活化过硫酸盐的性质，产生强氧化自由基，氧化降解有机物，在使有机污染物发生有效氧化降解基础上，进一步施用铁基生物炭钝化发挥活化功效后的重金属，可以实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于包括如下步骤：在有机物-重金属复合污染土壤中加入过硫酸盐，使有机污染物发生有效氧化降解基础上，进一步施用铁基生物炭钝化发挥活化功效后的重金属，实现有机物-重金属复合污染土壤的有效修复；其中，所述的有机污染物为含氯有机物和多环芳烃中的一种以上；所述的重金属为Pb和Cd中的一种或两种；具体包括如下步骤：

（1）向有机污染物-重金属复合污染土壤中喷施过硫酸盐溶液，喷施的同时对土壤进行翻耕，使过硫酸盐与土壤混合均匀；

（2）施用过硫酸盐后，每天翻耕一次，陈放老化，使土壤中的重金属和土壤本身存在的矿物与过硫酸盐充分接触，从而活化过硫酸盐氧化降解有机污染物；

（3）接着加入铁基生物炭材料，混合均匀；

（4）再加水至淹没土壤，陈放老化，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的修复。

2.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的陈放老化的时间不少于10天；

步骤（4）中所述的陈放老化的时间为5～10天。

3.根据权利要求2所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的陈放老化的时间为10～20天；

步骤（4）中所述的陈放老化的时间为5天。

4.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：步骤（3）中所述的混合均匀采用的措施是翻耕和犁田中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

所述的含氯有机物为双对氯苯基三氯乙烷和多氯联苯中的一种或两种；

所述的多环芳烃为苯并(a)芘。

6.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

所述的有机污染物-重金属复合污染土壤为表层30 cm以内的土壤；

所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或至少两种。

7.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

所述的过硫酸盐溶液的用量按每吨有机污染物-重金属复合污染土壤加入50～200公斤计算；

所述的过硫酸盐溶液的浓度为1 mM～10 mM。

8.根据权利要求1所述有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法，其特征在于：

所述的铁基生物炭的用量按每吨有机污染物-重金属复合污染土壤加入20～100公斤计算。

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