CN115026113B - 一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，涉及土壤有机污染修复技术领域。方法的步骤如下：1)将铁改性生物炭添加到多环芳烃污染的土壤中并搅拌均匀；2)将过硫酸铵溶液添加到污染土壤中；3)待土壤稳定后，播种芳香植物种子，经生长100～120天后收获植物体并从中提取精油。与现有技术相比，本发明在去除土壤中多环芳烃的同时，提高了土壤细菌和真菌多样性和丰度，增加了土壤中有效氮、有效钾含量，此外，芳香植物完成污染修复后，可收集并提取精油，带来经济效益。

Description

一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种以生物炭为催化剂的高级氧化与芳香植物联合修复多环芳烃污染土壤的方法。

背景技术

多环芳烃是一类具有致癌、致畸、致突变特性的持久性有机污染物。美国环境保护署已将16种多环芳烃列入“优先污染物”黑名单中。多环芳烃主要通过人类活动释放到环境中，如化石燃料和有机化合物的不完全燃烧、废水灌溉和汽车尾气排放等。由于多环芳烃的亲脂性，大部分多环芳烃被吸附在土壤中，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。目前，世界各地都存在着土壤多环芳烃污染问题，在一些污染严重的工业地区，16种多环芳烃的总浓度高达数百或数千mg/kg，多环芳烃污染土壤的修复迫在眉睫。

近年来，高级氧化技术在有机污染土壤中的应用越来越多，其中，过硫酸盐高级氧化因其稳定性好、氧化还原电位高、pH适应性广等优点被广泛使用。生物炭是由廉价的原材料限氧裂解而成，可以作为催化剂激活过硫酸盐，有效降解土壤中的有机污染物。经文献检索发现，中国专利“一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法”(公开号：CN106623380A)和“一种有机污染土壤的修复方法”(公开号：CN108838204A)均提出了生物炭和过硫酸盐修复有机污染土壤的方法。然而，单纯的高级氧化会对土壤微生物群落会造成不利影响，会降低土壤中微生物的数量和多样性。

植物修复以其处理成本低、无二次污染和自然美观等特点，也成为多环芳烃污染土壤修复研究的一个重要方向。中国专利“一种多环芳烃污染土壤的修复方法”(公开号：CN108284122A)提出了在多环芳烃污染土壤上套种龙葵和油葵达到修复目的。中国专利“用于修复多环芳烃复合污染土壤的植物学方法”(公开号：CN1792483A)采用种植豆科植物紫花苜蓿、三叶草及苕子的方法修复多环芳烃污染土壤，以改善植物根区微生态环境。但是植物修复存在修复周期长、效率低等不足，而且多环芳烃作为疏水性有机污染物，进入土壤后容易被土壤固相特别是土壤有机质所吸附，生物可利用性很低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，本发明将铁改性生物炭活化过硫酸盐和芳香植物相结合，在去除土壤中多环芳烃的同时，不会对土壤微生物群落造成严重破坏，而且完成修复后的芳香植物还可以提炼精油，带来经济价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将铁改性生物炭添加到多环芳烃污染的土壤中并搅拌均匀；

2)将过硫酸铵溶液与添加铁改性生物炭之后的有机污染土壤混合；

3)待土壤稳定后，播种芳香植物种子，经生长100～120天后收获植物体并从中提取精油。

优选地，步骤1)中，所述的铁改性生物炭是由生物质粉末经高铁酸钾溶液浸泡，马弗炉限氧热解所得，具体的制备步骤包括：

S1、将生物质晒干，粉碎，过200目筛；

S2、将生物质粉末浸泡于高铁酸钾溶液中搅拌8-24h，再将其烘干限氧热解，最后冷却、清洗、烘干，得到铁改性生物炭。

优选地，步骤S1中，所述生物质包括沼渣、玉米、污泥、稻壳、花生壳、秸秆、牛粪、鸡粪中的一种或几种。

优选地，步骤S2中，所述的生物质粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为3-300mg/mL，限氧热解的温度为400-900℃，时间为1-6h。

优选地，步骤1)中，所述的铁改性生物炭的加入量为土壤重量的0.5％-10％。铁改性生物炭添加量低于0.5％，会导致多环芳烃的降解效率下降；铁改性生物炭添加量高于10％，有改变土壤理化性质的风险。

优选地，步骤2)中，所述过硫酸铵溶液的制备步骤包括：将过硫酸铵溶于水，制得过硫酸铵的水溶液；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.01-1g/mL。过硫酸铵的浓度低于0.01g/mL，会限制土壤中多环芳烃的降解，过硫酸铵的浓度高于1g/mL，会对土壤微生物群落造成严重破坏。

优选地，所述的过硫酸铵与铁改性生物炭的质量比(2-3)：1。

优选地，步骤3)中，用于修复多环芳烃污染土壤的芳香植物为罗勒、薄荷、百里香、柠檬草、迷迭香、鼠尾草中的一种或几种的任意组合。

优选地，所述的芳香植物种植的行距为0.05～0.2m，株距为0.03～0.2m，定期浇水，保持含水率为土壤最大持水量的50％～60％。

优选地，步骤3)中，所述的芳香植物收获后在20℃室温通风处阴干，剪成段状放入用于精油提取的水蒸汽蒸馏装置中，加热6-24h得到植物精油。加热时间低于6h，精油还未完全提炼出，加热时间高于24h，会造成精油中一些成分的流失。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明属于土壤原位修复技术，将高级氧化与植物修复相结合，对土壤中的多环芳烃的去除效果高于单独的高级氧化和单独的植物修复。单独的高级氧化，例如氧化剂过硫酸铵施用到土壤中，会由于土壤基质的不均匀和产气量大等原因，导致氧化剂不能完全渗透到土壤中，从而导致多环芳烃不能完全去除，修复效果低。而在本发明中，将化学氧化与植物修复相结合，在修复前期，化学氧化占主要作用，会将多环芳烃降解为易被生物利用的中间代谢产物，修复后期，芳香植物不仅能够将代谢产物和残留的低浓度多环芳烃吸收利用，达到彻底去除污染物的目的，其根系分泌物还有助于改善土壤微生物群落的多样性和丰度，减轻因化学氧化带来的对微生物的破坏。

2)与单纯的高级氧化技术相比，本发明增加了土壤细菌和真菌的丰度和多样性，改善了土壤微生物群落结构。

3)在本发明中，由于生物炭和过硫酸铵的添加还可增加土壤有机质、有效氮、有效钾含量，提高土壤肥力，促进芳香植物生长。

4)完成修复后的芳香植物能够提炼精油，可以带来经济效益。

附图说明

图1为高级氧化与芳香植物联合修复多环芳烃土壤的示意图。

图2为使用本发明所述方法，土壤中16种多环芳烃含量的动力学曲线；

图3为使用本发明第105天时芳香植物罗勒的生物量；

图4为本发明修复完成后土壤中有效氮和有效钾含量图；

图5中Chao 1代表土壤微生物的丰度，Shannon代表土壤微生物的多样性，图5a为本发明修复完成后土壤细菌的丰度和多样性图，图5b为本发明修复完成后土壤细菌的丰度和多样性图；

附图中，CK表示未受任何处理的16中多环芳烃污染土壤组；P表示种植芳香植物；FBC表示铁改性生物炭，APS表示过硫酸铵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1)铁改性生物炭的制备

将3g沼渣粉末加入100mL的0.1mol/L的高铁酸钾溶液中搅拌8h后烘干，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到加热至700℃，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到铁改性生物炭。

2)将铁改性生物炭与待修复土壤混合

污染土壤位于上海市吴泾工业区(31°4′47″N,121°27′21″E)，其中包括16种多环芳烃，包括萘、菲、芴、芘、屈、蒽、苊、荧蒽、苊烯、苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝。污染土壤中16种多环芳烃的总含量为257.4mg/kg。在污染土壤中，添加土壤质量1％的铁改性生物炭，并用搅拌机搅拌均匀。

3)加入过硫酸铵溶液

将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为1.14mg/mL过硫酸铵水溶液APS，将过硫酸铵按照2.28:1(过硫酸铵与铁改性生物炭的质量比)均匀喷洒于多环芳烃污染土壤中。

4)芳香植物的种植

待步骤3)中土壤稳定后，播种芳香植物罗勒种子，种植的行距为10cm，株距为10cm，隔天浇一次水，保持含水率为土壤最大持水量的60％。在第105天时，将罗勒收获，并测定其鲜重。

5)精油的提取

将罗勒收获后在20℃室温通风处阴干，剪成段状放入用于精油提取的水蒸汽蒸馏装置中，加热8h得到黄绿色罗勒精油。高级氧化与芳香植物联合修复多环芳烃土壤的示意图如图1所示。

6)相关指标的测定

在第15天、30天、60天和105天时，进行土壤取样，测定其中多环芳烃含量；将第105天时的土壤进行高通量测序，测定其中细菌和真菌的多样性和丰度；测定105天时土壤的有效氮和有效钾含量。

结果表明，如图2所示，105天后，1％铁改性生物炭活化过硫酸铵与芳香植物罗勒的联合处理P-1％FBC-APS对土壤中16种多环芳烃的降解率达到69.5％。

如图3所示，收获的罗勒的鲜重为25.4g/株。

由图4可知，土壤有效氮含量为1189mg/kg，有效钾含量为1724mg/kg。

实施例2

本实施例的实验与实施例1相比，铁改性生物炭的添加量为土壤质量的0.5％，其他步骤同实施例1。

结果表明，如图2所示，0.5％铁改性生物炭活化过硫酸铵与芳香植物罗勒的联合处理P-0.5％FBC-APS对多环芳烃的降解率达到61.6％。

如图3所示，收获的罗勒的鲜重为24.3g/株。由图4可知，土壤有效氮含量为558mg/kg，有效钾含量为737mg/kg。

对比例1

本对比例的实验与实施例1相比，对土壤不添加铁改性生物炭和过硫酸铵溶液，也不种植芳香植物罗勒，为CK组，其他步骤同实施例1。

结果表明，105天后，CK组中多环芳烃的降解率为12.3％。土壤有效氮含量为36mg/kg，有效钾含量为210mg/kg。

对比例2

本对比例的实验与实施例1相比，对土壤不添加铁改性生物炭和过硫酸铵溶液，为植物修复组(P组)，其他步骤同实施例1。

结果表明，105天后，P组中多环芳烃的降解率为21.0％，收获的罗勒的鲜重为11.0g/株，土壤有效氮含量为51mg/kg，有效钾含量为154mg/kg。

对比例3

本对比例的实验与实施例1相比，不种植芳香植物罗勒，为高级氧化处理组(1％FBC-APS)，其他步骤同实施例1。

结果表明，105天后，1％FBC-APS组中多环芳烃的降解率为38.1％，且由图5可知，高级氧化处理组中细菌和真菌的多样性和丰度明显降低。

对比例4

本对比例的实验与实施例2相比，不种植芳香植物罗勒，为低剂量高级氧化处理组(0.5％FBC-APS)，其他步骤同实施例1。

结果表明，105天后，1％FBC-APS组中多环芳烃的降解率为35.9％，且由图5可知，低剂量高级氧化处理也会抑制细菌和真菌的多样性和丰度。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将铁改性生物炭添加到多环芳烃污染的土壤中并搅拌均匀；所述的铁改性生物炭的加入量为土壤重量的0.5％-10％；

2)将过硫酸铵溶液与添加铁改性生物炭之后的有机污染土壤混合；所述的过硫酸铵溶液的制备步骤包括：将过硫酸铵溶于水，制得过硫酸铵的水溶液；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.01-1g/mL；

3)待土壤稳定后，播种芳香植物种子，经生长100～120天后收获植物体并从中提取精油。

2.根据权利要求1所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铁改性生物炭是由生物质粉末经高铁酸钾溶液浸泡，马弗炉限氧热解所得。

3.根据权利要求2所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，所述的生物质粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为3-300mg/mL，限氧热解的温度为400-900℃，时间为1-6h。

4.根据权利要求2或3所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，所述生物质粉末包括沼渣、玉米、污泥、稻壳、花生壳、秸秆、牛粪、鸡粪中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，所述的过硫酸铵与铁改性生物炭的质量比(2-3)：1。

6.根据权利要求1所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，步骤3)中，用于修复多环芳烃污染土壤的芳香植物为罗勒、薄荷、百里香、柠檬草、迷迭香、鼠尾草中的一种或几种的任意组合。

7.根据权利要求1所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的方法，其特征在于，所述的芳香植物种植的行距为0.05～0.2m，株距为0.03～0.2m，定期浇水，保持含水率为土壤最大持水量的50％～60％。

8.根据权利要求1所述的一种改性生物炭联合芳香植物协同修复污染土壤的

方法，其特征在于，步骤3)中，所述的芳香植物收获后在20℃室温通风处阴干，

剪成段状放入用于精油提取的水蒸汽蒸馏装置中，加热6-24h得到植物精油。

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