CN108176706B - 一种改性生物炭及在修复多环芳烃污染土壤上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性生物炭及在修复多环芳烃污染土壤上的应用，具体为向多环芳烃污染土壤中添加经过酸改性的生物炭来促进植物修复效率的方法，利用本身具有吸附作用且自身在土壤中可逐渐矿化为植物生长所需的营养元素，减少了土壤中多环芳烃向大气挥发，并在植物根系的共同作用下，促进了生物炭中植物可利用态多环芳烃的释放，进而提高多环芳烃土壤植物修复效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用改性生物炭在植物根系的作用下，既迅速矿化产生大量有益元素促进植物生长，又释放了生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃，从而促进了多环芳烃污染土壤的植物修复效率。是一种绿色高效的原位植物修复多环芳烃污染的方法。
背景技术
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、烟草和有机高分子化合物不完全燃烧产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境污染物。多环芳烃在环境中分布广泛，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害多环芳烃普遍存在于土壤、沉积物等不同环境基质中，具有致畸、致癌、致突变的三致效应和生物难降解性，随着人类对环境认识的逐步加深，多环芳烃的修复问题成为全球关注的问题。90％以上排放到大气中的多环芳烃将通过大气沉降途径进入土壤，使土壤成为环境中PAHs的主要储存库。因此，需要快速有效的方法修复多环芳烃污染土壤。多环芳烃大量的存在于废弃的人工煤气生产场，主要是由焦炭和煤焦油产生的，人工煤气生产场通过裂解煤或石油生产煤气，这两个过程都产生多环芳烃。虽然人工煤气生产场己经被废弃，但多环芳烃的污染还没有被解决。另外石油在工业生产、交通运输过程城市废弃物如废旧轮胎，塑料等有机物的燃烧城市供暖锅炉，小炉灶燃烧的不充分汽车尾气的排放都能够造成多环芳烃的污染。焦化厂场地污染土壤污染历史较长，多环芳烃总量高且成分复杂，高分子量多环芳烃含量高，且由于老化作用而被锁定在土壤颗粒结构内部，修复难度大。
目前针对多环芳烃污染土壤的治理方法主要有三大类：物理法、化学法和生物修复法。其中植物修复由于其处理成本低、无二次污染、可就地处理、公众接受程度高和效果好等优点，具有非常广阔的发展潜力和应用前景。生物修复的类型主要包括微生物修复、植物修复及微生物—植物联合修复，其中而微生物-植物联合修复是污染土壤生物修复技术研究的新发展，兼具微生物修复和植物修复的优点。然而，当土壤中多环芳烃随着时间不断老化的过程中，土壤中微生物的代谢速率由于土壤日益板结以及营养物质的消耗会不断降低，大部植物的生长也会在多环芳烃的胁迫下逐渐受到抑制，植物修复效率降低。因此，到目前为止，关于多环芳烃污染土壤的一个长期有效的修复仍然是环境科学领域的一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用改性生物炭提高多环芳烃污染土壤植物修复效率的方法，利用改性生物炭有更大的比表面积，能大量吸附土壤中的多环芳烃，减少土壤中多环芳烃的挥发；在植物根系的作用下，加速矿化生成促进植物生长的有益物质，并释放吸附在生物炭中可植物吸附态的多环芳烃，从而促进多环芳烃植物修复效率。
本发明所采用的技术方案是：利用改性生物炭提高多环芳烃污染土壤植物修复效率的技术。
改性生物炭，所述的改性生物炭为风干玉米穗生物炭经过H2SO4酸化而制成。
所述玉米穗生物炭为玉米地的玉米穗在充入N2的马弗炉中，600-800℃下加热5-8h制成。并在冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm颗粒状。
所述的H2SO4为浓度为8-12％(V/V)的稀硫酸。
所述改性生物炭是玉米穗生物炭颗粒于8-12％H2SO4(V/V)，搅拌1个小时后，再用去离子水冲洗，调节pH在中性，然后在80℃下加热12h烘干后制得，得到的改性生物炭的比表面积可达241.69m2/g，远大于不改性生物炭(的比表面积146.27m2/g。
所述的改性生物态在原位植物修复环芳烃污染的土壤上的应用。
具体步骤如下：
步骤一：生物炭的制备：取风干的玉米穗于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在600-800℃下烧制5-8个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭置于玻璃烧杯中，按1g生物炭/100mL硫酸的量添加10％H2SO4(V/V)，在温度60-70℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达到实验所需改性生物炭的量；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按120g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶草和三叶鬼针草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.2-0.5g/kg。
具体实施方式
实施例1
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.25g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加100g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在700℃下烧制7个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取150g生物炭加入20L质量浓度为10％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度65℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到100g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按100g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.25g/kg。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于一般生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了15％，较没有添加生物炭提高了40％。当三叶草长到成熟植株时，将三叶草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量为30mg/kg以下，达到环境安全标准。
实施例2
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.45g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加110g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在600℃下烧制5个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取200g生物炭加入20L质量浓度10％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度70℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到110g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按110g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶鬼针草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶鬼针草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.45g/kg。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于不改性生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了15％，较没有添加生物炭提高了38％。当三叶鬼针草长到成熟植株时，将三叶鬼针草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量为40mg/kg以下，达到环境安全标准。
实施例3
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.5g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加120g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在800℃下烧制5个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取200g生物炭加入20L质量浓度8％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度70℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到120g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按120g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.5g/kg。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于一般生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了15％，较没有添加生物炭提高了35％。当三叶草长到成熟植株时，将三叶草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量为44mg/kg以下，达到环境安全标准。
实施例4
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.48g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加120g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在600℃下烧制8个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取200g生物炭加入20L质量浓度为12％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度70℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到120g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按120g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶鬼针草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶鬼针草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.48g/kg。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于不改性生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了19％，较没有添加生物炭提高了37％。当三叶鬼针草长到成熟植株时，将三叶鬼针草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量至34mg/kg以下，达到环境安全标准。
实施例5
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.43g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加150g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在700℃下烧制7个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取300g生物炭加入20L质量浓度为9％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度67℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到150g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按150g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶鬼针草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶鬼针草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.43。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于不改性生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了20，较没有添加生物炭提高了42％。当三叶鬼针草长到成熟植株时，将三叶鬼针草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量为33mg/kg以下，达到环境安全标准。
实施例6
实施例对象选择废弃石油矿井，污染面积约为一亩的多环芳烃污染区，经检测土壤多环芳烃浓度为0.45g/kg土壤，经计算：一亩污染土壤需投加110g改性生物炭。
步骤一：取大量风干的玉米穗分批置于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在700℃下烧制7个小时，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm左右备用；
步骤二：将研磨好的生物炭分批置于玻璃烧杯中，取200g生物炭加入20L质量浓度为10％H2SO4(V/V)的硫酸，在温度70℃下，用磁力搅拌器搅拌1小时。然后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值在7左右。再将湿的改性过的生物炭于80℃下加热12h烘干，于干燥器中保存备用，再重复以上步骤直到达改性生物炭的量达到140g；
步骤三：将步骤二制备好的改性生物炭按140g/亩均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，并搅拌均匀；
步骤四：将三叶草植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤。
所述的植物幼苗为三叶草；所述多环芳烃污染的土壤中，多环芳烃浓度为0.45g/kg。
改性生物炭经检测比表面积为241.69m2/g远大于一般生物炭的比表面积146.27m2/g，能有效吸附土壤中的多环芳烃，从一定程度减少了土壤中的多环芳烃的挥发，减少了对环境的危害。而吸附在改性生物炭上的多环芳烃在于植物根系的作用下，特别是在植物根系分泌物的作用下，一方面加速了生物炭的矿化，产生一些促进植物生长的有益物质。另一方面，植物根系分泌物能释放生物炭吸附的植物可吸附态多环芳烃—一种特殊的多环芳烃形态，从而促进了多环芳烃植物修复效率。在改性生物炭的作用下，土壤中植物修复效率较一般生物炭提高了22％，较没有添加生物炭提高了43％。当三叶草长到成熟植株时，将三叶草进行拨除，再重复播种，如此反复至土壤多环芳烃含量为10mg/kg以下，达到环境安全标准。
Claims (3)
1.一种在修复多环芳烃污染土壤上应用的改性生物炭，其特征在于，所述的生物炭是由玉米穗煅烧后经硫酸改性而得到的，具体步骤如下：
步骤一：生物炭的制备，取风干的玉米穗于马弗炉烧制罐中，充入N2以隔绝空气，在600-800℃下烧制5-8h，待冷却后用研钵研磨为粒径在5-8mm备用；
步骤二：将研磨好的生物炭置于容器中，添加浓度为8-12%H2SO4（V/V），在温度60-70℃下，用磁力搅拌器搅拌后过滤，并用去离子水不断冲洗生物炭，直到液体的pH值至中性，再将湿的改性过的生物炭烘干即可得到改性生物炭，改性生物炭经检测比表面积为241.69m2 /g；
将制备好的改性生物炭均匀的撒在多环芳烃污染土壤上，在表层土上搅拌均匀；将植物幼苗移栽在拌有改性生物炭的土壤中，洒水，田间管理，反复播种2-5次即可在原位修复多环芳烃污染的土壤，改性生物炭的添加量为一亩污染土壤需投加 100-150g改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的在修复多环芳烃污染土壤上应用的改性生物炭，其特征在于，所述的多环芳烃污染的土壤包括焦化厂、人造 煤气工厂、煤焦油厂的土壤，土壤多环芳烃浓度达0.2-0.5 g/kg。
3.根据权利要求1所述的在修复多环芳烃污染土壤上应用的改性生物炭，其特征在于，所述的播种植物包括三叶草、三叶鬼针草。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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