CN107891060B - 修复石油烃污染土壤的方法 - Google Patents
修复石油烃污染土壤的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107891060B CN107891060B CN201711498472.4A CN201711498472A CN107891060B CN 107891060 B CN107891060 B CN 107891060B CN 201711498472 A CN201711498472 A CN 201711498472A CN 107891060 B CN107891060 B CN 107891060B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- petroleum hydrocarbon
- soil
- contaminated soil
- percent
- polluted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 265
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 37
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical class S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 32
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 26
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 2
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000005714 functional activity Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011419 magnesium lime Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 2
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 2
- 150000004976 peroxydisulfates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003802 soil pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种修复石油烃污染土壤的方法，涉及石油烃污染土壤修复领域，该方法包括以下步骤：先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定；其中，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～30％和有机改性蒙脱土10％～60％。本发明采用先化学降解再物理固定的联合修复方法，缓解了单一修复方法存在药剂用量大，修复效果差的问题。本发明通过化学降解与物理固定两种的相互配合，修复效果好，前期的化学降解提高了后期物理固定的效果，能够实现污染土壤的大面积修复，修复后石油烃等有害物质溶出大幅降低。
Description
技术领域
本发明涉及石油烃污染土壤修复技术领域，尤其是涉及一种修复石油烃污染土壤的方法。
背景技术
土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一，对于我国这样人口众多的国家，土地资源显得尤其重要。石油已成为人类最主要的能源之一，随着石油产品需求量增加，大量的石油及其加工品进入土壤，给生物和人类带来危害，造成土壤的石油污染日趋严重，这已成为世界性的环境问题。石油污染物会堵塞土壤孔隙，降低土壤的透气、透水性，杀死土壤中的微生物，改变土壤成分，造成土壤微生物群落和区系的变化。石油污染物还会扰乱农作物的正常生长发育，降低其抗倒伏、抗病虫害的能力，导致粮食大量减产。另外石油烃中的某些组分通过生物富集，进入动物或人体后会致癌致畸致突变，如稠环芳香烃可致癌致突变，苯系物可引发贫血、血性白血病等。有资料表明，对于稳定运行5年左右的油井井场土壤，石油污染强度可达1.0×103～1.0×104mg/kg，而中国主要石油化工和油田区土壤中石油烃含量高达5％～9.4％，石油开采区井口附近土壤石油烃含量为5.3～7.5％。
石油污染土壤修复技术在性质上基本可以分为三类，分别为：物理、化学及生物技术。化学修复技术主要包括化学浸出法和化学降解法。其中化学浸出法产生大量的含有化学试剂的废液会带来二次污染，其排放处理等问题限制了其应用；化学氧化降解法，多会使用大量的化学试剂，降解效率低，同时带来二次污染。生物修复技术的主要原理是：某种植物或微生物对特定的土壤污染物有降解作用，这些生物可以通过新陈代谢来分解污染物。生物修复技术一般情况下适用于污染程度较小土壤的修复，污染程度较高的情况下，微生物一般都不易存活，很难对土壤污染物进行有效的去除。生物修复技术对土壤环境比较敏感，而且修复周期长，稳定性较差。
一方面，目前的单一修复方法存在药剂用量大，修复效果差的问题。
另一方面，石油烃污染土壤的固定稳定化方面的技术鲜有报道。而且，目前固定稳定化土壤修复技术，多采用大量水泥、石灰等，会造成土壤增容、板结等问题，对土壤造成二次污染，使其失去原有的生态功能活性，且是不可逆的。同时加大了修复工程的工作量和成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石油烃污染土壤的修复方法，采用先化学降解，再进行物理固定的联合修复方法，主要针对经长期存留、污染严重的石油污染场地，解决单一修复方法药剂用量大，修复效果差的问题。通过前期的化学降解提高了后期物理固定的效果，修复效果好，同时修复后的土壤不会造成土壤增容、板结、二次污染和生态功能失活等问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定；
其中，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～30％和有机改性蒙脱土10％～60％。
进一步的，用可溶性铁盐活化过硫酸盐。
进一步的，采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤包括以下步骤：
将过硫酸盐、可溶性铁盐以及络合剂与加水湿润后的石油烃污染土壤混合均匀，在pH 3～5的条件下进行降解反应；
优选地，过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；
优选地，可溶性铁盐包括二价可溶性铁盐；
优选地，络合剂包括柠檬酸；
优选地，每10g干土壤与5～15mL 1mol/L过硫酸盐、5～15mL1mol/L可溶性铁盐和0.5mol/L络合剂混合液混合。
进一步的，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计还包括独立包装的生物炭0.1％～20％
进一步的，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～20％，有机改性蒙脱土10％～60％和生物炭1％～20％。
进一步的，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁25％～55％，石灰12％～20％，有机改性蒙脱土15％～50％和生物炭5％～18％。
进一步的，所述氧化镁为轻烧氧化镁。
进一步的，采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定包括以下步骤：
将石油烃污染土壤修复剂中的原料混合，然后再与降解后的湿润石油烃污染土壤混合，经养护后完成修复。
进一步的，石油烃污染土壤修复剂中的原料混合时搅拌混合2～5min。
进一步的，石油烃污染土壤修复剂与石油烃污染土壤的重量比为10％～20％。
进一步的，石油烃污染土壤的含水率为35％～45％。
进一步的，修复剂中的原料与降解后湿润的石油烃污染土壤混合时搅拌混合3～7min；
优选地，所述养护过程中每天搅拌土壤2～5次；
优选地，所述养护过程自然通风6～8天。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的石油烃污染土壤的修复方法先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定，通过化学降解-物理固定联合修复，两者相互配合后的修复效果好，前期的化学降解提高了后期物理固定的效果，能够实现污染土壤的大面积修复，修复后石油烃等有害物质溶出大幅降低。同时石油烃污染土壤修复剂以氧化镁和石灰为稳定剂，将石油烃等污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性小的物质形态，即通过降低石油烃污染物的生物有效性，实现其无害化或降低其对生态系统危害性的风险。另外，石油烃污染土壤修复剂中的有机改性蒙脱土具有优异的亲油性，用有机改性蒙脱土对稳定后的污染物进行吸附包裹，使污染物呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。
本发明的石油烃污染土壤修复方法施工简单高效、修复周期短、用量少、成本小，修复剂安全、环保，且对污染物有很好的包覆，对生态环境干扰小，处理形式多样，可原位修复，也可异位修复。该修复方法可大面积地针对经长期存留、污染严重的石油污染场地进行修复，具有很好的推广和应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定；
其中，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～30％和有机改性蒙脱土10％～60％。
本发明的修复方法采用化学降解和物理固定联合处理方法，先进行化学降解，再进行物理固定。
化学降解采用活化过硫酸盐法，过硫酸盐因具有较好的稳定性，过硫酸钠通过活化能产生SO4 -·和·OH，这些具有强氧化性的基团可以降解大部分的石油类化合物。
优选地，过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；典型的过硫酸盐为过硫酸钠。
物理固定采用石油烃污染土壤修复剂进行，本发明的石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～30％和有机改性蒙脱土10％～60％。
氧化镁典型但非限制性的重量百分比例如可以为：20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％；石灰典型但非限制性的重量百分比例如可以为：10％、15％、20％、25％或30％；有机改性蒙脱土典型但非限制性的重量百分比例如可以为：10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
目前固定稳定化土壤修复技术多采用大量水泥、石灰等，会造成土壤增容、板结等问题，对土壤造成二次污染，使其失去原有的生态功能活性，且是不可逆的，同时加大了修复工程的工作量和成本。本发明的修复剂是通过降低石油烃污染物的生物有效性达到修复固定目的，使用本发明的修复剂后不会造成土壤增容、板结、二次污染和生态功能失活等问题。
本发明对石油烃污染土壤的修复方法先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定，通过化学降解-物理固定联合修复，两者相互配合后的修复效果好，前期的化学降解提高了后期物理固定的效果，能够实现污染土壤的大面积修复，修复后石油烃等有害物质溶出大幅降低。同时石油烃污染土壤修复剂以氧化镁和石灰为稳定剂，将石油烃等污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性小的物质形态，即通过降低石油烃污染物的生物有效性，实现其无害化或降低其对生态系统危害性的风险。另外，石油烃污染土壤修复剂中的有机改性蒙脱土具有优异的亲油性，用有机改性蒙脱土对稳定后的污染物进行吸附包裹，使污染物呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。该修复方法施工简单高效、修复周期短、用量少、成本小，修复剂安全、环保，且对污染物有很好的包覆，对生态环境干扰小，处理形式多样，可原位修复，也可异位修复。该修复方法可大面积地针对经长期存留、污染严重的石油污染场地进行修复，修复效果显著。
作为本发明优选的实施方式，用可溶性铁盐活化过硫酸盐。
优选地，可溶性铁盐包括二价可溶性铁盐，二价可溶性铁盐活化过硫酸盐的反应机理如下：
Fe2++S208 2-→Fe3++SO4 -·+SO4 2-
Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 -·+OH-
Fe2+可以通过转移给S208 2-一个电子实现S208 2-中-O-O-键断裂而将其活化。
作为本发明优选的实施方式，为了提高可溶性铁盐的活化效果，本实验向体系中投加了络合剂，优选络合剂为柠檬酸。
优选地，采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤包括以下步骤：
将过硫酸盐、可溶性铁盐以及络合剂与加水湿润后的石油烃污染土壤混合均匀，在pH 3～5的条件下进行降解反应。
优选地，每10g干土壤与5～15mL 1mol/L过硫酸盐、5～15mL1mol/L可溶性铁盐和0.5mol/L络合剂混合液混合。
具体例如为，每10g干土壤与10mL 1mol/L过硫酸钠、10mL1mol/L FeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液混合。
作为本发明优选的实施方式，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计还包括独立包装的生物炭0.1％～20％。生物炭具有较强的生物活性和吸附力，可以进一步提高对污染物的吸附，降低其流动的可能性。
上述优选实施方式中，生物炭典型但非限制性的重量百分比例如可以为0.1％、1％、5％、10％、15％或20％。
作为本发明优选的实施方式，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～20％，有机改性蒙脱土10％～60％和生物炭1％～20％。
作为本发明进一步优选的实施方式，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁25％～55％，石灰12％～20％，有机改性蒙脱土15％～50％和生物炭5％～18％。
通过进一步优化各原料的配比，可以进一步提高土壤中石油烃污染物的稳定性，使其被更好地固定且吸附于生物炭和有机改性蒙脱土中。
作为本发明优选的实施方式，所述氧化镁为轻烧氧化镁。轻烧氧化镁的活性更高，对石油烃污染物的稳定固定效果更好。
作为本发明优选的实施方式，采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定包括以下步骤：
将石油烃污染土壤修复剂中的原料混合，然后再与降解后的湿润石油烃污染土壤混合，经养护后完成修复。
作为本发明优选的实施方式，石油烃污染土壤修复剂中的原料混合时搅拌混合2～5min，优选为3min。通过控制混合时间，使各原料能够充分混合，同时也不会使各原料之间发生吸附，保持原料间原有的活性功能。
作为本发明优选的实施方式，石油烃污染土壤修复剂与石油烃污染土壤的重量比为10％～20％。通过优化石油烃污染土壤修复剂与石油烃污染土壤的重量比，可以进一步提高修复效果，节约原料的使用，避免造成原料的浪费。
作为本发明优选的实施方式，湿润石油烃污染土壤的含水率为35％～45％。通过限定石油烃污染土壤的含水率，可以进一步提高修复效果，促进原料间的相互作用。
在上述优选实施方式中，石油烃污染土壤的含水率典型但非限制性的例如可以为：35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％。
作为本发明优选的实施方式，修复剂中的原料与降解后的湿润石油烃污染土壤混合时搅拌混合3～7min，优选为5min；优选地，所述养护过程中每天搅拌土壤2～5次，优选为3次；优选地，所述养护过程自然通风6～8天。通过优化养护条件，可使各原料与石油烃污染物的稳定吸附过程进行地更充分，以提高修复效果。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁60％，石灰20％和有机改性蒙脱土20％。
实施例2
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁60％，石灰20％，有机改性蒙脱土10％和生物炭10％。
实施例3
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁20％，石灰10％，有机改性蒙脱土60％和生物炭10％。
实施例4
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁30％，石灰20％，有机改性蒙脱土40％和生物炭10％。
实施例5
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁40％，石灰15％，有机改性蒙脱土25％和生物炭20％。
实施例6
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁30％，石灰30％，有机改性蒙脱土25％和生物炭15％。
对比例1
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁60％，石灰20％和生物炭20％。
对比例2
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：石灰30％，有机改性蒙脱土60％和生物炭10％。
对比例3
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
先用石油烃污染土壤修复剂A对石油烃污染土壤进行降解，再用石油烃污染土壤修复剂B对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定。
其中，石油烃污染土壤修复剂A包括独立配制的1mol/L过硫酸钠以及1mol/LFeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液。
石油烃污染土壤修复剂B按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁40％，有机改性蒙脱土40％和生物炭20％。
对比例4
一种修复石油烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
直接采用石油烃污染土壤修复剂B对石油烃污染土壤进行修复。
石油烃污染土壤修复剂B与实施例1相同，按重量百分比计包括独立包装的以下原料：轻烧氧化镁60％，石灰20％和有机改性蒙脱土20％。
试验例一
分别用实施例1-6和对比例1-4提供的方法以及石油烃污染土壤修复剂A和B对石油烃污染土壤进行修复。具体过程如下：选取3种石油烃污染土壤(1#、2#、3#)，针对每种石油烃污染土壤准确称取30g样品9份，石油烃污染土壤修复剂A按照每10g土壤10mL1mol/L过硫酸钠、10mL 1mol/L FeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液的方式向每份土壤样品中加入，石油烃污染土壤修复剂B按照石油烃污染土壤修复剂B/石油烃污染土壤＝1：10的比例方式向每份土壤样品中加入石油烃污染土壤修复剂B，并加水混合搅拌5min至均匀。混合搅拌后，将样品放在锡纸上，放入室内自然养护7d(每天搅拌土壤3次，保证其通风性，自然风干)。
结果分析：修复后石油烃的浸出结果
石油烃浓度测试实验方法和步骤：
①将养护7d后的样品进行研磨，将研磨后样品准确秤取25g于玻璃震荡瓶中；
②向震荡瓶中加入500ml配制好的浸提剂，摇匀后放入全自动翻转式震动器中震荡18h；
③将取出的震荡瓶静置30min，然后量取400ml上清液于分液漏斗中，并加入25ml四氯化碳，摇晃90s后静置10min，然后将下层液体放入盛有2g硅酸镁的锥形瓶中；
④再次向分液漏斗中加入25ml四氯化碳，摇晃90s后并静置10min，然后将下层液体再次放入锥形瓶中；
⑤将锥形瓶中的溶液倒入配制好的砂芯漏斗中进行过滤，使过滤后的溶液流入50ml比色管中，定容后摇匀，最后对样品进行浸出液中石油烃的浓度测试，各实施例的测试结果列于表1-表3。
其中，表1-表3中的对照组为原始土壤的石油烃浸出数据。
表1是1#土壤组的浸出试验结果，表2是2#土壤组的浸出试验结果，表3是3#土壤组的浸出试验结果。
表1 1#土壤组的浸出试验结果
| 编号 | 浸出液石油烃浓度/(mg/L) |
| 对照组 | 34.029 |
| 实施例1 | 10.473 |
| 实施例2 | 2.086 |
| 实施例3 | 5.546 |
| 实施例4 | 6.459 |
| 实施例5 | 8.345 |
| 实施例6 | 7.681 |
| 对比例1 | 24.339 |
| 对比例2 | 28.756 |
| 对比例3 | 18.926 |
| 对比例4 | 17.362 |
从表1中可以看出，1#土的原土浸出浓度为34.029mg/L，采用本发明方法修复后土壤浸出浓度为2.086～10.473mg/L，比原始浸出浓度的降低了69％～94％。
对比例1-3中，修复剂B中缺少组分，修复效果有所下降。
对比例4与实施例1相比，直接采用修复剂B进行物理固定，结果发现对比例4的浸出液中石油烃浓度较实施例1高，修复效果不好，由此可见，通过前期的修复剂A也就是先采用活化过硫酸盐法进行处理再进行物理固定，能够获得更好的修复效果。通过两者的联合作用，能够有效对石油烃污染土壤进行修复。
表2 2#土壤组的浸出试验结果
2#土的原土浸出浓度为36.484mg/L，修复后土壤浸出浓度为13.234～20.634mg/L，比原始浸出浓度的降低了43％～64％。
对比例4的效果不如实施例1好。
表3 3#土壤组的浸出试验结果
| 编号 | 浸出液石油烃浓度/(mg/L) |
| 对照组 | 24.871 |
| 实施例1 | 13.535 |
| 实施例2 | 12.433 |
| 实施例3 | 9.488 |
| 实施例4 | 10.562 |
| 实施例5 | 8.238 |
| 实施例6 | 9.954 |
| 对比例1 | 21.421 |
| 对比例2 | 22.658 |
| 对比例3 | 21.587 |
| 对比例4 | 16.386 |
3#土的原土浸出浓度为24.871mg/L，修复后土壤浸出浓度为8.238～13.535mg/L，比原始浓度的降低了46％～67％。
对比例4的效果不如实施例1好。
从表1-表3中的数据可以看出，相同的不同的石油烃污染土壤修复剂对不同组成的石油烃污染土壤修复效果不同。
注：1#、2#、3#土壤组成不同，具体如表4所示。
表4
备注：“——”表示为未检出。
试验例二
分别用实施例1-6和对比例1-4提供的方法以及石油烃污染土壤修复剂A和B对石油烃污染土壤进行修复。具体过程如下：选取3种石油烃污染土壤(1#、2#、3#)，针对每种石油烃污染土壤准确称取30g样品9份，石油烃污染土壤修复剂A按照每10g土壤10mL1mol/L过硫酸钠、10mL 1mol/L FeSO4·7H2O和0.5mol/L柠檬酸混合液的方式向每份土壤样品中加入，石油烃污染土壤修复剂B按照石油烃污染土壤修复剂B/石油烃污染土壤＝1：5的比例方式向每份土壤样品中加入石油烃污染土壤修复剂B，并加水混合搅拌5min至均匀。混合搅拌后，将样品放在锡纸上，放入室内自然养护7d(每天搅拌土壤3次，保证其通风性，自然风干)。
用实验一中同样的测试方法测试修复后石油烃的含量，结果列于表5-表7中。
表5 1#土壤组的浸出试验结果
| 编号 | 浸出液石油烃浓度/(mg/L) |
| 对照组 | 34.029 |
| 实施例1 | 7.053 |
| 实施例2 | 4.100 |
| 实施例3 | 4.265 |
| 实施例4 | 5.368 |
| 实施例5 | 5.954 |
| 实施例6 | 7.362 |
| 对比例1 | 21.306 |
| 对比例2 | 22.346 |
| 对比例3 | 20.128 |
| 对比例4 | 16.285 |
从表5中可以看出，1#土的原土浸出浓度为34.029mg/L，修复后土壤浸出浓度为4.1～7.362mg/L，比原始浸出浓度的降低了78％～88％。
对比例4的效果不如实施例1好。
表6 2#土壤组的浸出试验结果
| 编号 | 浸出液石油烃浓度/(mg/L) |
| 对照组 | 36.484 |
| 实施例1 | 13.124 |
| 实施例2 | 12.783 |
| 实施例3 | 10.718 |
| 实施例4 | 12.675 |
| 实施例5 | 10.284 |
| 实施例6 | 13.425 |
| 对比例1 | 28.472 |
| 对比例2 | 25.443 |
| 对比例3 | 24.262 |
| 对比例4 | 18.386 |
从表6中可以看出，2#土的原土浸出浓度为36.484mg/L，修复后土壤浸出浓度为10.284～13.425mg/L，比原始浓度的降低了63％～72％。
对比例4的效果不如实施例1好。
表7 3#土壤组的浸出试验结果
| 编号 | 浸出液石油烃浓度/(mg/L) |
| 对照组 | 24.871 |
| 实施例1 | 16.647 |
| 实施例2 | 10.433 |
| 实施例3 | 10.731 |
| 实施例4 | 12.522 |
| 实施例5 | 11.787 |
| 实施例6 | 10.654 |
| 对比例1 | 19.814 |
| 对比例2 | 18.524 |
| 对比例3 | 18.675 |
| 对比例4 | 18.054 |
从表7中可以看出，3#土的原土浸出浓度为24.871mg/L，修复后土壤浸出浓度为10.433～16.647mg/L，比原始浸出浓度的降低了33％～58％。
对比例4的效果不如实施例1好。
从试验一与试验二的数据对比中可以看出，当修复方法的工艺参数发生变化时，其修复效果也会有所改变。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (14)
1.一种修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤，再采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定；
其中，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁20％～60％，石灰10％～20％，有机改性蒙脱土10％～60％和生物炭1％～20％；
采用活化过硫酸盐法降解石油烃污染土壤包括以下步骤：
将过硫酸盐、可溶性铁盐以及络合剂与加水湿润后的石油烃污染土壤混合均匀，在pH3～5的条件下进行降解反应。
2.根据权利要求1所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，可溶性铁盐包括二价可溶性铁盐。
4.根据权利要求1所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，络合剂包括柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，每10g干土壤与5～15mL 1mol/L过硫酸盐、5～15mL 1mol/L可溶性铁盐和0.5mol/L络合剂混合液混合。
6.根据权利要求1所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，石油烃污染土壤修复剂按重量百分比计包括独立包装的以下原料：氧化镁25％～55％，石灰12％～20％，有机改性蒙脱土15％～50％和生物炭5％～18％。
7.根据权利要求6所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，所述氧化镁为轻烧氧化镁。
8.根据权利要求1-7任一项所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，采用石油烃污染土壤修复剂对降解后的石油烃污染土壤进行物理固定包括以下步骤：
将石油烃污染土壤修复剂中的原料混合，然后再与降解后的湿润石油烃污染土壤混合，经养护后完成修复。
9.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，石油烃污染土壤修复剂中的原料混合时搅拌混合2～5min。
10.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，石油烃污染土壤修复剂与石油烃污染土壤的重量比为10％～20％。
11.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，湿润石油烃污染土壤的含水率为35％～45％。
12.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，修复剂中的原料与降解后的湿润石油烃污染土壤混合时搅拌混合3～7min。
13.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，养护过程中每天搅拌土壤2～5次。
14.根据权利要求8所述的修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，养护过程自然通风6～8天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711498472.4A CN107891060B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 修复石油烃污染土壤的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711498472.4A CN107891060B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 修复石油烃污染土壤的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107891060A CN107891060A (zh) | 2018-04-10 |
| CN107891060B true CN107891060B (zh) | 2021-04-09 |
Family
ID=61808887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711498472.4A Active CN107891060B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 修复石油烃污染土壤的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107891060B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108838204A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-20 | 昆明理工大学 | 一种有机污染土壤的修复方法 |
| CN109174955A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-11 | 天津城建大学 | 一种石油烃污染滨海盐渍土的固化利用方法 |
| CN113305142A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-08-27 | 广州穗土环保工程有限公司 | 一种高效修复土壤石油烃污染的方法 |
| CN114772884A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-22 | 大庆中林绿源生物环保有限公司 | 一种低含油油泥化学修复剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007252972A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 石油汚染土壌の浄化方法 |
| CN101962553A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-02 | 同济大学 | 一种用于受到重金属污染土壤的修复的固化剂 |
| CN105834207A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-08-10 | 上海化工研究院 | 一种联合修复有机物污染土壤的方法 |
| CN111100645A (zh) * | 2016-06-17 | 2020-05-05 | 广东省农业科学院农业资源与环境研究所 | 一种生物炭基组合物及其制备方法和应用 |
| CN106623380B (zh) * | 2016-11-10 | 2020-04-21 | 广东省生态环境技术研究所 | 一种有机污染物-重金属复合污染土壤的修复方法 |
| CN107008745A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-04 | 南京农业大学 | 一种石油烃污染土壤修复药剂及使用方法 |
-
2017
- 2017-12-29 CN CN201711498472.4A patent/CN107891060B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107891060A (zh) | 2018-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107891060B (zh) | 修复石油烃污染土壤的方法 | |
| Tao et al. | Efficient removal of atrazine by iron-modified biochar loaded Acinetobacter lwoffii DNS32 | |
| Garg et al. | Dye removal from aqueous solution by adsorption on treated sawdust | |
| Wang et al. | Control of internal phosphorus loading in eutrophic lakes using lanthanum-modified zeolite | |
| US6699707B1 (en) | Microbial enzyme-enhanced organic-inorganic solid-chemical composition and methods for anaerobic bioremediation | |
| Valizadeh et al. | Biochar application strategies for polycyclic aromatic hydrocarbons removal from soils | |
| Mandal et al. | Disposal problem of arsenic sludge generated during arsenic removal from drinking water | |
| Kim et al. | Photo-induced redox coupling of dissolved organic matter and iron in biochars and soil system: Enhanced mobility of arsenic | |
| Chen et al. | Evaluation of bioaugmentation and biostimulation on arsenic remediation in soil through biovolatilization | |
| Lin et al. | Effectiveness and mode of action of calcium nitrate and Phoslock® in phosphorus control in contaminated sediment, a microcosm study | |
| CN106032296A (zh) | 一种用于修复地下水石油烃类污染的材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Simultaneous elimination of black-odor and stabilization of heavy metals in contaminated sediment using calcium peroxide/hydroxyapatite: Microbial responses and ecotoxicological effects | |
| Ji et al. | Enhanced reductive dechlorination of 1, 1, 1-trichloroethane using zero-valent iron-biochar-carrageenan microspheres: preparation and microcosm study | |
| Hussain et al. | Science of Microorganisms for the Restoration of Polluted sites for Safe and Helathy Environment. | |
| Wang et al. | Phytoremediation of contaminated sediment combined with biochar: Feasibility, challenges and perspectives | |
| Dhanker et al. | Advances in fungi: Rejuvenation of polluted sites | |
| He et al. | Characteristic pollutants and microbial community in underlying soils for evaluating landfill leakage | |
| Ding et al. | Wheat straw biochar and its performance in treatment of phenanthrene containing water and microbial remediation of phenanthrene contaminated soil | |
| CN110104922A (zh) | 一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法 | |
| Jia et al. | Evaluation and characterization of biochar on the biogeochemical behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons in mangrove wetlands | |
| Yang et al. | Photosynthesis of alfalfa (Medicago sativa) in response to landfill leachate contamination | |
| CN106047365A (zh) | 汞污染土壤修复剂 | |
| CN107282626A (zh) | 一种铅污染土壤稳定化修复方法 | |
| Liu et al. | New insight into the effect of nitrogen on hydrocarbon degradation in petroleum-contaminated soil revealed through 15N tracing and flow cytometry | |
| CN109536172B (zh) | 一种修复有机物和汞污染土壤的材料及修复方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Methods of remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil Effective date of registration: 20210430 Granted publication date: 20210409 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Dalian Branch Pledgor: JUNMEI MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021210000023 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231117 Granted publication date: 20210409 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Dalian Branch Pledgor: JUNMEI MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021210000023 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |