CN111842466B - 铁调控钝化som定向氧化土壤中原油的方法及钝化土壤 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法及钝化土壤，包括以下步骤钝化含油土壤有机质：将含油土壤、二价铁盐、钝化剂和水混合均匀，振荡钝化，得到钝化SOM含油土壤；将钝化SOM含油土壤与氧化剂和水混合，连续振荡氧化反应，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。本发明通过铁调控钝化SOM定向氧化土壤中蛋白质Ⅰ消耗自由基量、蛋白质Ⅱ消耗自由基量和官能团C＝O消耗量；定向氧化量高达3100mg/kg。提高·OH直接氧化原油的效率。

Description

铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法及钝化土壤

技术领域

本发明属于原位化学氧化土壤修复领域，涉及一种铁钝化土壤有机质(SOM)定向氧化土壤中原油的方法及钝化SOM含油土壤。

背景技术

对于中国的产油区，石油引起的污染越来越严重。芬顿氧化法是通过Fe²⁺和过氧化氢(H₂O₂)反应可生成标准电极电位很高(2.80V)的羟基自由基(·OH)来对污染物进行氧化去除。由于·OH的氧化性强，对污染物的氧化去除也没有选择性，可以有效地降解多种有机污染物。因此芬顿氧化已成为最常用的原位化学氧化(ISCO)修复技术之一。

然而，芬顿氧化过程中羟基自由基氧化污染物是没有选择性的。羟基自由基会氧化各种污染物，造成·OH利用效率不高，因此导致石油氧化效率低。有学者研究，芬顿氧化后，土壤有机质(SOM)的去除量为3000mg/kg，是石油烃(50mg/kg)去除量的60倍，此时SOM占·OH分配比为98％，这说明有机质比石油烃更易消耗羟基自由基。另外，有学者研究，当Fe²⁺浓度从2.9mmol/L增加到8.7mmol/L，石油烃的氧化量从2078mg/kg增加到3732mg/kg，而SOM的氧化量从2686mg/kg增加到了7387mg/kg。可见，提高铁催化剂浓度后，石油烃的氧化量增加了1.8倍，但SOM的氧化量却增加了2.8倍，SOM消耗了大量的羟基自由基，这不仅没有使羟基自由基被有效地用来氧化石油烃，还增加了额外的费用，降低了经济效益。这些研究结果都显示芬顿氧化后，SOM消耗大量的自由基，导致石油烃的氧化量较低。可见，现有的方法不能从根本上解决SOM消耗大量羟基自由基的问题。

如何设计出一种降低SOM对羟基自由基的消耗，即SOM钝化，让更多的羟基自由基定向用于氧化去除石油烃，从而提高石油烃的化学氧化量是亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，减少SOM消耗·OH的量，本发明的目的在于提供一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法，本发明通过铁调控钝化SOM减少土壤中蛋白质Ⅰ消耗自由基量、蛋白质Ⅱ消耗自由基量和官能团C＝O消耗量；提高氧化土壤中原油的效率。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法，包括以下步骤：

1)钝化SOM含油土壤：

按照质量比将含油土壤、二价铁盐、钝化剂和水(50～100)：(0.1～0.3)：(0.5～2.0)：(50～70)混合均匀，控制pH为7，常温下振荡钝化，过滤、离心，滤出物冷冻、干燥；得到钝化SOM含油土壤；

2)将步骤1)得到的钝化SOM含油土壤与氧化剂和水按照质量比(40-60)：(0.4-0.5)：(60-100)进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应24～48h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

进一步，所述二价铁盐为FeSO₄或FeCl₂；二价铁盐摩尔浓度为2.9～8.7mmol/L。

进一步，所述钝化剂为双氧水或氢氧化钠；钝化剂摩尔浓度为25～100mmol/L。

进一步，所述步骤1)中，在转速130～140r/min振荡反应24～48h，所述滤出物于-50℃冷冻干燥。

本发明进而提供了一种所述方法采用的钝化SOM含油土壤，包括以下质量比的原料：

含油土壤50～100份；二价铁盐0.1～0.3份；钝化剂0.5～2.0份；水50～70份。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

本发明方法是通过调控铁钝化了土壤有机质以及官能团(C-H和羧基O-H)，减少了活性土壤有机质(蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ)以及活性官能团(C＝O)消耗·OH的量，62-71％的羟基自由基被分配去定向氧化长链原油，长链原油的氧化量高达6014mg/kg，是非调控组的2.41倍。

铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油中，蛋白质Ⅰ消耗羟基自由基量不大于19％；蛋白质Ⅱ消耗自由基量不大于18％；官能团C＝O消耗量不大于17％；原油定向氧化量高达3100mg/kg。铁调控钝化SOM减少氧化土壤中原油后的蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ消耗自由基量、官能团C＝O消耗量、定向氧化量都得到了较大幅度改善，具有良好的应用潜力。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为不同羟基强度对长烷烃C21-C30去除量的影响；

图2为单位·OH对长烷烃C₂₁-C₃₀的去除量；

图3为钝化SOM和非钝化SOM中活性蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ的浓度；

图4为钝化SOM和非钝化SOM中有机官能团的吸光度；

图5a为钝化SOM中H₂O₂分解；

图5b为非钝化SOM中H₂O₂分解；

图6a为钝化SOM中·OH的瞬间强度；

图6b为非钝化SOM中·OH的瞬间强度；

图7a为钝化SOM的FTIR图；

图7b为非钝化SOM的FTIR图；

图8a为实施例1中684mg/kg和1159mg/kg含铁量条件下，钝化SOM和非钝化SOM中烷烃的浓度；

图8b为实施例2中1495mg/kg和1356mg/kg含铁量条件下，钝化SOM和非钝化SOM中烷烃的浓度；

图8c为实施例3中1765mg/kg和1585mg/kg含铁量条件下，钝化SOM和非钝化SOM中烷烃的浓度；

图8d为实施例4中1915mg/kg和2054mg/kg含铁量条件下，钝化SOM和非钝化SOM中烷烃的浓度。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法，包括以下步骤：

1)钝化SOM含油土壤：

按照质量比将含油土壤、二价铁盐、钝化剂和水(50～100)：(0.1～0.3)：(0.5～2.0)：(50～70)混合均匀，控制pH为7，常温下在转速130～140r/min振荡钝化24～48h，过滤、离心，滤出物冷冻、干燥；得到钝化SOM含油土壤；

其中，二价铁盐为FeSO₄或FeCl₂；二价铁盐摩尔浓度为2.9～8.7mmol/L。钝化剂为双氧水或氢氧化钠，所述钝化剂摩尔浓度为25～100mmol/L。

2)将步骤1)得到钝化SOM含油土壤与双氧水和水按照质量比(40-60)：(0.4-0.5)：(60-100)进行混合，置于振荡器上连续振荡进行定向氧化反应，常温条件下反应24～48h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

下面通过测定方法，验证铁调控钝化SOM定向氧化原油性能。

用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤氧化前后的上清液。对滤出液用Hitachi F-7000型荧光光谱仪进行测定SOM的组分，用三维荧光分区法计算蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ消耗自由基量，通过傅立叶红外测定SOM的官能团，计算官能团C＝O消耗量，用GC测定反应后残留总烃及各链烃的浓度，计算石油烃的定向氧化量。

可以从以下几方面看出采用本发明方法铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的作用。

(1)铁调控钝化SOM的结构特性

本发明制备的铁钝化SOM中有机质的三维荧光分析发现，铁钝化SOM中的活性有机质蛋白质1的含量(2.9～3.3％)比非钝化SOM中蛋白质1的含量(7.6～17.1％)降低了4.7～13.8％，仅为非钝化SOM的3/5～1/4，活性有机质蛋白质2含量(14.5～16.1％)比非钝化SOM中蛋白质1含量(33.8～49.2％)降低了19.3～33.2％，说明铁钝化SOM对土壤中两种主要活性有机质起到了钝化作用。其次，铁钝化SOM活性有机质官能团C＝O键含量为0.010～0.013

(见图7a)，低于非钝化SOM中相应含量(0.011～0.014，见图7b)，说明了铁钝化SOM中土壤有机质活性官能团也有钝化效果。

在铁钝化SOM中，当铁量从684mg/kg增加到1915mg/kg时，钝化官能团O-H键的伸缩振动吸收峰强度为(0.023-0.024，见图7a、7b)是非钝化SOM对应化学键的1.7～2.0倍，C-H键的伸缩振动吸收峰强度(0.011～0.015)，是非钝化SOM对应化学键的1.56～1.92倍(P＞0.05)，有显著性差异。由此可以推测，铁钝化SOM中铁结合的有机质是钝化有机质(富里酸，微生物和腐殖酸)和钝化官能团C-H(δCH_ali:1470–1360cm-¹)键和O-H键，而非钝化SOM中铁结合的是活性有机质(蛋白1和蛋白2)和活性官能团C＝O键。

(2)钝化SOM的铁催化双氧水产·OH特性

分析铁钝化SOM和非钝化SOM氧化体系中H₂O₂分解特性和·OH的产生发现，在铁钝化SOM氧化体系中，不同铁量下前18h H₂O₂分解率为(91～87％，见图5a)，远远高于非钝化SOM体系内H₂O₂的分解速率63～79％(见图5b)；这说明铁钝化SOM氧化体系下H₂O₂分解更快。进一步分析其·OH的产生情况发现，铁钝化SOM氧化体系产生·OH的瞬时强度(2.5～6.2，见图6a)低于非钝化SOM氧化体系·OH的瞬时强度(11～13，见图6b)。综上，铁钝化SOM比非钝化SOM H₂O₂分解更快但·OH产量减少。长链原油的氧化量较非调控组有较大幅度的提高(见图1、图2)。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

1)钝化含油土壤有机质

按照质量比将含油土壤、浓度为2.9mmol/L硫酸铁、浓度为50mmol/L双氧水钝化剂和水60：0.2：1.0：50混合均匀，控制pH为7，常温下在转速130r/min条件下振荡反应24h，过滤、离心，滤出物于-50℃冷冻干燥；得到钝化含油土壤。

2)将步骤1)得到钝化含油土壤与氧化剂和水按照质量比50：0.4：60进行混合，置于振荡器上连续振荡进行定向氧化反应，常温条件下反应36h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃的定向氧化量高达650mg/kg，SOM中官能团羰基被钝化，消耗量仅为13％，SOM中蛋白质Ⅱ被钝化，消耗量仅为18％，SOM中蛋白质Ⅰ被钝化，消耗量仅为19％，实现了铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8a所示。

实施例2：

所用二价铁盐为5.8mmol/L的氯化亚铁，钝化剂为5mmol/L的氢氧化钠。

1)钝化含油土壤有机质

按照质量比将含油土壤、浓度为5.8mmol/L的氯化亚铁、浓度为25mmol/L的氢氧化钠钝化剂和水70：0.1：0.6：55混合均匀，控制pH为7，常温下在转速135r/min条件下振荡反应36h，过滤、离心，滤出物于-50℃冷冻干燥；得到钝化SOM含油土壤。

2)将步骤1)得到钝化SOM含油土壤与氧化剂和水按照质量比60：0.5：80进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应24h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃的定向氧化量高达2600mg/kg，SOM中官能团羰基被钝化，消耗量仅为17％，SOM中蛋白质Ⅱ被钝化，消耗量仅为16％，SOM中蛋白质Ⅰ被钝化，消耗量仅为17％，实现了铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8b所示。

实施例3：

所用二价铁盐为8.7mmol/L硫酸铁，钝化剂为100mmol/L氢氧化钠。

1)钝化含油土壤有机质

按照质量比将含油土壤、摩尔浓度为8.7mmol/L硫酸铁、摩尔浓度为100mmol/L氢氧化钠钝化剂和水50：0.3：0.5：70混合均匀，控制pH为7，常温下在转速140r/min条件下振荡反应48h，过滤、离心，滤出物于-50℃冷冻干燥；得到钝化SOM含油土壤。

2)将步骤1)得到钝化SOM含油土壤与氧化剂和水按照质量比40：0.4：100进行混合，置于振荡器上连续振荡定向氧化反应，常温条件下反应48h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃的定向氧化量高达2100mg/kg，SOM中官能团羰基被钝化，消耗量仅为13％，SOM中蛋白质Ⅱ被钝化，消耗量仅为15％，SOM中蛋白质Ⅰ被钝化，消耗量仅为17％，实现了铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8c所示。

实施例4：

所用二价铁盐为6.7mmol/L的氯化亚铁，钝化剂为30mmol/L的双氧水。

1)钝化含油土壤有机质：

按照质量比将含油土壤、摩尔浓度为6.7mmol/L的氯化亚铁、摩尔浓度为30mmol/L的双氧水钝化剂和水100：0.2：2.0：60混合均匀，控制pH为7，常温下在转速130r/min条件下振荡反应30h，过滤、离心，滤出物于-50℃冷冻干燥；得到钝化SOM含油土壤。

2)将步骤1)得到钝化SOM含油土壤与氧化剂和水按照质量比55：0.5：75进行混合，置于振荡器上连续振荡进行定向氧化反应，常温条件下反应45h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃的定向氧化量高达3100mg/kg，SOM中官能团羰基被钝化，消耗量是16％，SOM中蛋白质Ⅱ被钝化，消耗量仅为12％，SOM中蛋白质Ⅰ被钝化，消耗量仅为15％，实现了铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8d所示。

对比例1：针对非钝化SOM氧化土壤中原油

采用实施例1中的方法，不添加钝化剂，得到非钝化SOM含油土壤。将非钝化SOM含油土壤与双氧水和水按照质量比50：0.4：60进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应48h，完成非钝化SOM氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃未被定向氧化，SOM中官能团羰基未被钝化，消耗量高达41％，SOM中蛋白质Ⅱ未被钝化，消耗羟基自由基的量高达56％，SOM中蛋白质Ⅰ未被钝化，消耗羟基自由基的量高达63％，没有实现铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8a所示。

对比例2：针对非钝化SOM氧化土壤中原油

采用实施例2中的方法，不添加钝化剂，得到非钝化SOM含油土壤。将非钝化SOM含油土壤与双氧水和水按照质量比70：0.5：50进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应24h，完成非钝化SOM氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃未被定向氧化，SOM中的官能团羰基未被钝化，消耗量是75％，SOM中蛋白质Ⅱ和蛋白质Ⅰ均未被钝化，消耗羟基自由基的量高达79～85％，没有实现铁调控定向氧化原油的过程，见图3、图4、图8b所示。

对比例3：针对非钝化SOM氧化土壤中原油

采用实施例3中的方法，不添加钝化剂，得到非钝化SOM含油土壤。将非钝化SOM含油土壤与双氧水和水按照质量比60：0.4：50进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应36h，完成非钝化SOM氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃不能被定向氧化去除，SOM中官能团羰基未被钝化，消耗大量的羟基自由基，高达77％，SOM中的蛋白质Ⅱ和蛋白质Ⅰ也未被钝化，消耗羟基自由基的量高达67～70％，没有实现铁调控定向氧化，见图3、图4、图8c所示。

对比例4：针对非钝化SOM氧化土壤中原油

采用实施例4中的方法，不添加钝化剂，得到非钝化SOM含油土壤。将非钝化SOM含油土壤与双氧水和水按照质量比70：0.5：60进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应45h，完成非钝化SOM氧化土壤中原油的过程。

反应结束后，石油烃未被定向氧化，官能团羰基未被钝化，消耗量是65％，蛋白质Ⅱ未被钝化，消耗羟基自由基的量是72％，蛋白质Ⅰ未被钝化，消耗羟基自由基的量是79％，没有实现铁调控定向氧化，见图3、图4、图8d所示。

下面通过表1本发明不同实施例与对比例比较说明铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的性能。

表1性能比较

注：/表示未发生定向氧化反应，所以未能计算石油烃的定向氧化量

注：蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ是三维荧光测量方法的分区命名

本发明通过将含油土壤、二价铁盐、钝化剂和水配置钝化土壤有机质，铁调控钝化SOM定向氧化，铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油。

调控铁钝化土壤有机质以及官能团(C-H和羧基O-H)，减少了活性土壤有机质(蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ)以及活性官能团(C＝O)消耗·OH的量，62-71％的羟基自由基被分配去定向氧化长链原油，长链原油的氧化量高达6014mg/kg，是非调控组的2.41倍。

通过表1中的实施例1～4与对比例1～4进行对比，可以看出，蛋白质Ⅰ消耗羟基自由基量不大于19％；蛋白质Ⅱ消耗自由基量不大于18％；官能团C＝O消耗量不大于17％；原油定向氧化量高达3100mg/kg。铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油后的蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ消耗自由基量、官能团C＝O消耗量、定向氧化量都得到了较大幅度提高，具有良好的应用潜力。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)钝化SOM含油土壤：

按照质量比将含油土壤、二价铁盐、钝化剂和水(50～100)：(0.1～0.3)：(0.5～2.0)：(50～70)混合均匀，控制pH为7，常温下振荡钝化，过滤、离心，滤出物冷冻、干燥；得到钝化SOM含油土壤；

2)将步骤1)得到钝化SOM含油土壤与氧化剂和水按照质量比(40～60)：(0.4～0.5)：(60～100)进行混合，置于振荡器上连续振荡氧化反应，常温条件下反应24～48h，即完成铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的过程；

所述二价铁盐为FeSO₄或FeCl₂；二价铁盐摩尔浓度为2.9～8.7mmol/L；

所述钝化剂为双氧水或氢氧化钠，所述钝化剂摩尔浓度为25～100mmol/L；

铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油后的蛋白质Ⅰ消耗自由基量不大于19％；蛋白质Ⅱ消耗自由基量不大于18％；官能团C＝O消耗量不大于17％；定向氧化量高达3100mg/kg。

2.根据权利要求1所述的一种铁调控钝化SOM定向氧化土壤中原油的方法，其特征在于，所述步骤1)中，在转速130～140r/min振荡反应24～48h；所述滤出物于-50℃冷冻干燥。

3.一种权利要求1-2任一项所述方法采用的钝化SOM含油土壤，其特征在于，包括以下质量比的原料：

含油土壤50～100份；二价铁盐0.1～0.3份；钝化剂0.5～2.0份；水50～70份。

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