CN113233643B - 一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，包括：步骤1：将剩余污泥与铁源混合，得到的混合物利用直流辉光放电脱水装置处理，产生铁泥；收集氢气；步骤2：将所述铁泥烘干后，利用介质阻挡放电装置，其中介质阻挡放电装置以所述氢气作为原料，将所述铁泥中Fe³⁺还原，得到还原铁泥；步骤3：所述还原铁泥回用到步骤1中取代所述铁源，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放。该方法可以实现污泥资源化在利用，达到芬顿铁泥循环利用和零排放，在一定程度上减少了芬顿铁泥的处理处置，减少运行成本，实现以废制废。

Description

一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法

技术领域

本发明涉及污泥资源化及有机污染物高级氧化技术领域，尤其是一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法。

背景技术

活性污泥法是城市污水处理的主要方法，该法工艺成熟，处理费用低，但在运行过程中产生大量的剩余污泥，污泥每年产生量约为千万吨级别，污泥中含有大量的有机污染物和重金属，污水污泥已成为一种迫切的环境问题。目前使污泥脱水主要有自然干化，污泥浓缩，机械脱水等方法，但脱水效果欠佳。为提高污泥脱水率，关键在于破坏污泥中的胞外聚合物(EPS)，使得污泥中的结合水释放，降低含水率达到减重目的。

芬顿法是目前常用的一种污水处理及污泥脱水方法，主要是基于二价铁离子催化过氧化氢产生氧化电位较高的羟基自由基，利用羟基自由基的无选择性破坏污泥中的胞外聚合物，使得污泥中的结合水得以释放，达到污泥脱水减量化目的。芬顿反应需要投加大量二价铁离子，在反应过程中投加的亚铁离子被氧化成三价铁离子后沉淀生成芬顿污泥，芬顿污泥属于危险固体废弃物，处置难度大、处理成本高，处置不当易造成大量的铁资源浪费。

常用的芬顿铁泥处理方法有：干燥炼铁、生产含铁颜料、制备铁基催化剂、煅烧生产水泥等方法，但这些方法处理成本较高，不便于大规模应用推广。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的剩余污泥芬顿法处理中存在的问题，提供一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，该方法在第一次采用时需外加适量铁源，后续可以在系统内部实现铁循环，无需补充铁源整个系统也可持续进行污泥处理。具体来说，是利用辉光放电等离子体原位生成过氧化氢与外加铁形成芬顿氧化使污泥脱水，芬顿反应产生的铁泥利用介质阻挡放电氢等离子体还原干污泥中的三价铁离子，并将其循环利用成为直流辉光放电脱水装置新的铁源。与此同时，直流辉光放电原位产生的氢气作为介质阻挡放电氢等离子体还原的原料。

本发明中，步骤1：将剩余污泥与铁源混合，铁源优选为三氯化铁絮凝剂，，不仅可以为芬顿反应提供铁源，还可以发挥絮凝作用促使污染物(污泥)沉淀。

本发明的优选思路为：回收利用污泥实现污泥资源化→直流辉光放电装置原位产生的过氧化氢与污泥(铁离子)为芬顿反应提供原料，实现污泥脱水→介质阻挡放电还原三价铁→直流辉光放电降解有机物→降解有机物同时产生还原性有机自由基还原三价铁强化芬顿反应。

直流辉光放电等离子体(Glow discharge plasma,GDP)是一种新型的电化学过程，其中等离子体由针状电极和水面之间的直流放电维持，放电过程会产生大量的活性粒子，例如羟基自由基(·OH)，氢原子(H)，水化电子(e_aq ^-)等，同时原位生成超过法拉第规定量的H₂O₂。直流辉光放电在降解有机物时产生的还原性有机自由基可还原三价铁。本发明通过外加含铁物质协同直流辉光放电产生的过氧化氢形成芬顿，通过芬顿反应产生羟基自由基破坏污泥的胞外聚合物(EPS)，提高污泥脱水效率。反应式(1)为直流辉光放电原位产生H₂O₂与H₂的原理，反应式(2)为芬顿反应产生羟基自由基使污泥脱水。

·OH+·OH→H₂O₂·H+·H→H₂ (1)

Fe²⁺+H⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+H₂O (2)

e_aq ^-+Fe³⁺→Fe²⁺+H₂O k₃＝6.0×10¹⁰L·mol^-1·s^-1 (7)

反应式(3)-(7)为GDP放电过程中产生的还原性有机自由基以及水化电子对三价铁的原位还原，强化芬顿反应。

本发明步骤2：将所述铁泥烘干后，利用介质阻挡放电还原装置处理，介质阻挡放电等离子体(Dielectric barrier discharge,DBD)是近年来兴起的催化剂前处理或强化技术，可将气相放电等离子体引入催化剂微孔或表面，通过改变其活性组分分布、金属氧化价态等影响其物化性质。利用放电产生还原性物质，将芬顿污泥中的Fe³⁺还原为Fe²⁺强化Fenton反应。具体为利用介质阻挡放电与氢气形成氢等离子产生还原性物质，将Fe³⁺还原为Fe²⁺。

由于在直流放电过程中原位合成的过氧化氢与外加铁源形成芬顿反应，反应产生大量的芬顿污泥，通过DBD还原污泥中的三价铁，成为直流辉光放电污泥芬顿脱水铁的来源，且同时可用于直流辉光放电降解有机物的铁源，降解有机物得到的铁沉淀回用到介质阻挡放电还原装置还原，也可以回用到直流辉光放电装置作为芬顿反应的铁源。

本发明将直流辉光放电等离子体原位生成过氧化氢与外加铁形成芬顿氧化使污泥脱水，结合介质阻挡放电还原干污泥中的三价铁离子，并将其循环利用成为直流辉光放电新的铁源。由于介质阻挡放电需要额外原料，增加成本，本发明优选回收利用直流辉光放电脱水与降解过程中同时产生的氢气，从而作为介质阻挡放电的原料。

具体方案如下：

一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，包括以下步骤：

步骤1：将剩余污泥与铁源混合，得到的混合物利用直流辉光放电装置处理，放电过程中原位合成的过氧化氢与所述铁源形成芬顿反应破坏胞外聚合物使所述剩余污泥脱水，得到铁泥；放电过程中原位产生氢气，收集所述氢气备用；

步骤2：将所述铁泥烘干后，利用介质阻挡放电还原装置，其中介质阻挡放电还原装置以所述氢气作为原料，通过介质阻挡放电与氢气形成氢等离子体产生还原性物质，将所述铁泥中Fe³⁺还原，得到还原铁泥；

步骤3：所述还原铁泥回用到步骤1中取代所述铁源，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放。

进一步的，所述剩余污泥的制备方法包括：污水依次经过格栅、曝气沉砂池、初沉池之后，进入生化反应池和二次沉淀池，得到所述剩余污泥。

进一步的，步骤1中所述铁源为三氯化铁絮凝剂。

进一步的，步骤1中将所述剩余污泥与酸性溶液混合，调节pH＝2.5-3.5，之后加入所述铁源。

进一步的，步骤1中，所述直流辉光放电装置的放电条件为：550V，0.1A，放电时间为60-120分钟。

进一步的，步骤2中介质阻挡放电装置为DBD等离子体反应器，输入电压为60-120V，输入电流为0.1-1A，输入功率为30-60W。

进一步的，步骤3中，所述还原铁泥输送到直流辉光放电降解装置中，用于降解有机物，得到的降解污泥回用到步骤1中，作为所述铁源，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放。

进一步的，所述降解污泥回用到步骤2中，与所述铁泥混合后烘干，进入所述介质阻挡放电装置。

进一步的，所述直流辉光放电降解装置在降解有机物过程中产生氢气，收集氢气作为所述介质阻挡放电装置的原料。

有益效果：

本发明中剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法可以实现芬顿铁泥循环利用和零排放，在一定程度上减少了芬顿铁泥的处理处置量，减少运行成本，实现以废制废。

本发明的关键点包括：GDP原位合成的氢气，过氧化氢以及降解有机物过程中产生的还原性有机自由基还原三价铁强化芬顿，DBD预处理污泥还原三价铁达到循环污泥再利用。具体来说：

GDP原位生成过氧化氢和氢气，其中，过氧化氢与污泥中的铁提供芬顿反应的原料。氢气是DBD预处理的原料。因此，该工艺除了第一次芬顿反应的铁源是外加的，其余的原料都是整个工艺自给自足的，整体运行成本低。

GDP降解有机物的过程中，产生的有机自由基，氢原子和水化电子，同时还原三价铁，达到强化芬顿反应的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1提供的工艺流程图；

图2是本发明一个实施例3提供的工艺流程图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，工艺流程参考图1，取某高校的生活污水，先经由格栅过滤掉大部分固体废物，再经由曝气沉砂池、初沉池沉淀，经测定浊度从初始的16.8NTU下降到12.8NTU，后经由生化反应池以及二沉池产生剩余污泥，测定剩余污泥初始的COD、BOD₅、氨氮、浊度、TOC。剩余污泥按照下述步骤进行处理：

步骤1：利用硫酸将剩余污泥pH调节到3.0，之后加入1mmol/L的三氯化铁絮凝剂作为芬顿铁的来源，置于直流辉光反应器中，利用放电等离子体产生羟基自由基，进一步原位生成过氧化氢，在550V，0.1A的放电条件下，经测定反应60分钟可大概产生200mg/L的过氧化氢，通过反应产生的过氧化氢与三氯化铁中的铁形成芬顿反应，使得污泥脱水，并使污泥中的COD、氨氮、浊度、TOC下降，经测定COD、浊度、TOC分别从初始的125.65mg/L、11.2NTU、88.25mg/L下降到10.5325mg/L、1.2NTU、6.465mg/L。

步骤2：将直流辉光放电污泥脱水产生的铁沉淀置于85℃的烘箱干燥1H，将干燥后的铁沉淀置于DBD反应器中，输入电压电流分别为100V，0.5A，输入功率为50W的条件下，放电产生还原性自由基将三价铁还原，得到还原铁泥。

步骤3：将得到的还原铁泥用于直流辉光放电中作为芬顿反应铁的来源降解2,4-二氯苯氧乙酸，直流放电同样施加550V的电压，0.1A的电流，调节溶液初始pH为3.0通过高效液相色谱测定初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸直流放电降解25min已经未检测到。降解反应完得到的降解污泥回用到步骤1中的直流辉光反应器以及回到DBD还原装置还原三价铁，作为铁源，从而无需再补充三氯化铁絮凝剂，实现系统内铁循环，同时又可以持续不断地进行污泥处理。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上进行简化，采用实施例1中的剩余污泥，处理步骤1和步骤2同实施例1，步骤3如下：

将得到的还原铁泥回用到步骤1中取代三氯化铁絮凝剂，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放。该方法适用于剩余污泥中需要降解的有机物种类较少的情况，整个方法的运行成本更低。

实施例3

本实施例在实施例1的基础上进行改进，参考图2，采用实施例1中的剩余污泥，处理步骤1和步骤2同实施例1，步骤3如下：

步骤3：将得到的还原铁泥一部分回用到步骤1作为铁源，另一部分用于直流辉光放电中作为非均相芬顿反应铁的来源降解2,4-二氯苯氧乙酸，直流放电同样施加550V的电压，0.1A的电流，调节溶液初始pH为3.0通过高效液相色谱测定初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸直流放电降解25min已经未检测到。

降解反应完得到的降解污泥一部分回用到步骤1中的直流辉光脱水反应器，作为铁源，从而无需再补充三氯化铁絮凝剂，实现系统内铁循环，同时又可以持续不断地进行污泥处理。另一部分降解污泥回用到步骤2中，与所述铁泥混合后烘干，进入所述介质阻挡放电装置，从而提供充足的还原铁泥。

实施例4

参照实施例1，取剩余污泥，在直流辉光放电脱水装置添加1mmol/L的三氯化铁絮凝作为铁源，在反应后60min后污泥含水率显著下降。产生的干污泥烘干，由DBD反应器还原：输入参数为100V 0.5A，功率为50W改性5min后将污泥回用到直流辉光放电脱水装置，部分污泥用于2,4-二氯苯氧乙酸的降解，初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸溶液调节pH为3.0，加入常规催化剂，剂量为1g/L，电导率为6400μS/cm，直流降解25min在高效液相色谱已经未检测到2,4-二氯苯氧乙酸。在有机物的降解过程中利用液相色谱质谱联用检测到中间产物苯酚，苯酚自由基可与三价铁反应，还原成二价铁，得到还原铁泥。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将剩余污泥与铁源混合，得到的混合物利用直流辉光放电脱水装置处理，放电过程中原位合成过氧化氢与所述铁源形成芬顿反应破坏胞外聚合物使所述剩余污泥脱水，得到铁泥；放电过程中原位产生氢气，收集所述氢气备用；

步骤2：将所述铁泥烘干后，利用介质阻挡放电装置，其中介质阻挡放电装置以所述氢气作为原料，通过介质阻挡放电与氢气形成氢等离子体产生还原性物质，将所述铁泥中Fe³⁺还原，得到还原铁泥；

步骤3：所述还原铁泥回用到步骤1中取代所述铁源，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放；

步骤1中将所述剩余污泥与酸性溶液混合，调节pH＝2.5-3.5，之后加入所述铁源；

步骤1中，所述直流辉光放电脱水装置的放电条件为：550V，0.1A，放电时间为60-120分钟；

步骤2中介质阻挡放电装置的输入电压为60-120V，输入电流为0.1-1A，输入功率为30-60W；

步骤3中，所述还原铁泥输送到直流辉光放电降解装置中，用于降解有机物，得到的降解污泥回用到步骤1中作为所述铁源，重复步骤1和步骤2，从而实现芬顿铁泥循环利用和零排放；

所述降解污泥回用到步骤2中，与所述铁泥混合后烘干，进入所述介质阻挡放电装置。

2.根据权利要求1所述剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，其特征在于：所述剩余污泥的制备方法包括：污水依次经过格栅、曝气沉砂池、初沉池之后，进入生化反应池和二次沉淀池，得到所述剩余污泥。

3.根据权利要求1所述剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，其特征在于：步骤1中所述铁源为三氯化铁絮凝剂。

4.根据权利要求1所述剩余污泥铁循环式芬顿氧化降解方法，其特征在于：所述直流辉光放电降解装置在降解有机物过程中同样产生氢气，收集氢气作为所述介质阻挡放电装置的原料。

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