CN109052547A - 一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，首先将含有有机污染物的有机废水加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，搅拌均匀；将三价铁溶液加入到光芬顿反应器中，调pH 3～4，然后搅拌15‑35min；三价铁与有机污染物摩尔比范围为1:0.1～1:50；最后往光芬顿反应器中加入过氧化氢，过氧化氢与三价铁的初始摩尔比为10:1～500:1，在搅拌作用以及太阳光或可见光的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。本发明方法能在太阳光或可见光下进行，并有效的降低芬顿试剂的用量，能够在极少量类芬顿试剂存在下获得很高的有机物降解率。

Description

一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
在有机废水的生物处理过程中通常有一些顽固有机污染物(例如，双酚A，邻苯二甲酸二甲酯，环境内分泌干扰物等)较难降解，而高级氧化技术则是利用强氧化性的自由基(主要是·OH自由基)来降解各种有机污染物，对顽固型的有机污染物都具有较强的去除能力。在众多的高级氧化技术中，均相光芬顿和光类芬顿技术(统称为光芬顿)得到了广泛关注，尤其在处理生物难降解的有机污染废水领域。光芬顿相比其它高级氧化技术，在有机物矿化(降解为二氧化碳和水)方面具有较明显的优势，这是由于芬顿反应产物三价铁(Fe2++H2O2→Fe3++·OH，k＝53M-1s-1)可以借助光途径还原回二价铁(Fe(OH)2++hν→Fe2++·OH)，其可继续参与芬顿反应过程，因此光芬顿技术中二价铁的消耗量较没有光参与的传统芬顿反应少。尽管如此，光芬顿技术的应用瓶颈仍与其高成本有关，主要体现在三方面：
第一，芬顿试剂的高消耗。一方面，光芬顿的效率与投加的(类)芬顿试剂的量紧密相关，铁的剂量决定了光芬顿的速率，而过氧化氢的剂量决定了反应进行的程度，即能够提供的自由基的程度，从而决定了有机物的矿化程度和矿化能力。据文献报道，光芬顿降解一种马拉息昂(杀虫剂的一种)有机物过程中，[马拉息昂]:[H2O2]以及[H2O2]:[Fe(II)]最佳比例为1:100和40:1。可见，在实际处理过程中，当有机污染物浓度较高时，过氧化氢和铁的消耗是巨大的。但另一方面，尽管投加足量的类芬顿试剂是保证处理效果的必备条件，但铁和过氧化氢量越多同时自身也会耗费一部分羟基自由基(Fe2++·OH→Fe3++OH-，·OH+H2O2→H2O+HO2·)，造成了芬顿试剂的不可避免的无效耗费。综上，为保证处理效率和处理效果，芬顿试剂必须足够多，同时必须承担芬顿试剂在反应过程中的无效消耗。
第二，光源能耗问题。由于Fe(OH)2+(三价铁在pH3.5水中主要的存在形态也是最具有光化学活性的三价铁氢氧化物形态)在可见光范围的吸光能力很低，因此光芬顿技术在可见光区对二价铁的再生成能力有限，而利用紫外光等人工光源尽管可以提高反应效率，但势必增加了建设成本和持续电耗投入。
第三，光芬顿反应的最佳pH值在酸性条件下，因此反应前的酸化和反应后的中和也是增加成本的因素之一。
如能解决以上任何一点限制性问题，都有助于推进光芬顿技术在污水处理领域的应用前景，节约成本。
当前，也有一些针对减少均相光芬顿成本，提高其应用前景的一些尝试性研究。报道较多的主要包含两类：一类是合成非均相的芬顿试剂，如铁的氧化物，可缓解均相体系反应之后生成的大量的铁泥，同时非均相芬顿催化剂可以通过添加物将铁的吸光区域拓宽至可见光区；另一类，利用各种有机螯合剂将铁的有效pH操作区间拓宽至中性，同时螯合态铁很多具有可见光响应能力。但这两类存在如下问题：虽然通过非均相铁催化剂来避免铁泥的不可回收问题具有一定的优势，但效果好的非均相芬顿试剂通常都涉及非常复杂和苛刻的合成条件，在实际大规模生产过程中难以保证稳定性，且非均相铁催化剂大多都面临着铁溶出问题，即在非均相体系中仍有均相机制存在，并且非均相催化剂随着铁溶出的程度加剧，将严重影响其可持续使用性；另外，通过制备螯合态铁的方案可以较充分利用太阳光的可见光波段，但是，有机螯合剂相对不稳定，在紫外光和自由基的攻击下容易分解反应，造成试剂的不可循环。
二氧化钛是目前最具应用前景的光催化剂，稳定性高，廉价易得，无毒无害，制备工艺成熟。P25就是二氧化钛目前商业化比较广泛的一种产品，为79％的金红石相二氧化钛和21％的锐钛矿相二氧化钛的混合物。二氧化钛光催化剂存在的两点主要问题在于：(1)受间带能隙限制只能吸收紫外波段的光，因此太阳光利用率低。(2)光催化过程产生的电子和空穴易复合，光量子产率低。为克服以上两点问题，二氧化钛的各种改性研究层出不穷，但改性二氧化钛制备工艺严苛，稳定性差，难以在实际废水中应用。目前将二氧化钛直接应用于均相光芬顿体系的研究尚未有报道，大多研究集中于将二氧化钛和铁制备成非均相的芬顿试剂。而非均相的铁由于其固体形态，催化效率严重降低，并且铁溶出过程会使得催化剂寿命降低。
发明内容
本发明的目的在于针对上述背景技术的不足，提供一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法。
技术方案
本发明直接将P25用于均相光芬顿体系中，P25光催化剂的吸光波长阈值在410nm附近，因此P25本身在可见光下对有机物降解能力十分有限，但是P25与吸附在表面的三价铁离子、P25与吸附在表面的H2O2相互作用，使得P25在<500nm的可见光范围具有光活性，具备提供光电子的能力，P25不断产生的光电子被三价铁快速捕获生成二价铁参与芬顿反应，使得均相铁需求量大大降低即可有效活化过氧化氢。同时，由于铁需求量少，反应过程中对自由基的浪费也少，对过氧化氢的投加量要求也降低。具体方案如下：
一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，包括如下步骤：
(1)将含有有机污染物的有机废水加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，搅拌均匀；
(2)将三价铁溶液加入到上述光芬顿反应器中，调pH3～4，然后搅拌15-35min；
(3)往光芬顿反应器中加入过氧化氢，在搅拌作用以及太阳光或可见光的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。
所述有机污染物为双酚A、邻苯二甲酸二甲酯、环境内分泌干扰物、药物及个人护理品、持久性有机污染物等。
进一步，步骤(1)中，每L有机废水中，P25的用量为0.2-2g。
进一步，步骤(2)中，所述三价铁溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或硫酸铁溶液中的任意一种。
进一步，步骤(2)中，三价铁与有机污染物摩尔比为1:0.1～1:50。
进一步，步骤(3)中，过氧化氢与三价铁的初始摩尔比为10:1～500:1。
本发明的有益效果：本发明提供了一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，本发明首创性的将P25直接用于均相光芬顿体系中，P25本身在可见光下对有机物降解能力十分有限，但是P25与吸附在表面的三价铁离子、P25与吸附在表面的H2O2相互作用，使得P25在<500nm的可见光范围具有光活性，具备提供光电子的能力，P25不断产生的光电子被三价铁快速捕获生成二价铁参与芬顿反应，促进均相光芬顿中的三价铁与二价铁之间的循环转换，使得均相铁需求量大大降低，使得光芬顿能够在极少量类芬顿试剂(即三价铁和过氧化氢)存在下获得很高的有机物降解率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，包括如下步骤：
(1)将0.1mM(23mg/L)的双酚A溶液加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，P25的加入量为1g/L，搅拌均匀；
(2)将0.02mM的三价铁溶液加入到上述光芬顿反应器中，调pH3.5，然后搅拌20min；三价铁与有机污染物摩尔比为1:5；
(3)往光芬顿反应器中加入1mM过氧化氢，在搅拌作用以及在420nm汞灯的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。
测得双酚A在30分钟内去除率>99％。
实施例2
一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，包括如下步骤：
(1)将1mM(194.2mg/L)的邻苯二甲酸二甲酯溶液加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，P25的加入量为1g/L，搅拌均匀；
(2)将0.1mM的三价铁溶液加入到上述光芬顿反应器中，调pH3.5，然后搅拌20min；三价铁与有机污染物摩尔比为1:10；
(3)往光芬顿反应器中加入5mM过氧化氢，在搅拌作用以及在420nm汞灯的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。
测得双酚A在60分钟内去除率>99％。
对比例1
不投加P25，其余与实施例1相同。
最后测得双酚A在30分钟内仅去除32％。
对比例2
在不投加P25条件下，尝试不同比例和剂量的三价铁与过氧化氢组合，处理与实施例2相同的有机废水。实验发现，当三价铁>0.5mM，过氧化氢>10mM时，邻苯二甲酸二甲酯可在60分钟内达到同等去除效果>99％；或者是类芬顿试剂中铁的消耗约增加10倍，过氧化氢约增加2倍，才可以获得同等去除效率。

Claims (5)

1.一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有有机污染物的有机废水加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，搅拌均匀；
(2)将三价铁溶液加入到上述光芬顿反应器中，调pH 3～4，然后搅拌15-35min；
(3)往光芬顿反应器中加入过氧化氢，在搅拌作用以及太阳光或可见光的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。
2.如权利要求1所述的可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其特征在于，步骤(1)中，每L有机废水中，P25的用量为0.2-2g。
3.如权利要求1所述的可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三价铁溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或硫酸铁溶液中的任意一种。
4.如权利要求1所述的可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，三价铁与有机污染物摩尔比为1:0.1～1:50。
5.如权利要求1至4任一项所述的可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，过氧化氢与三价铁的初始摩尔比为10:1～500:1。
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