CN111389898A - 一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺。此工艺中将氧化剂与活化剂分别投放，且先投放氧化剂后投放活化剂，混合均匀后加水覆膜保温养护。和现有技术相比，本发明提供的工艺将氧化剂和活化剂分开投放，投放顺序为先加入氧化剂后加入活化剂，并且在养护过程进行覆膜处理，这就大大降低了热量的损失，使活化剂在水化发热产生的热量大部分用于有机物的氧化反应，这大大提高了有机污染土壤的处理效率，而且可以有效减少氧化剂与活化剂的用量。

Description

一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺。

背景技术

随着经济发展和城镇化持续推进，越来越多的老工业区发展成为中心城区。同时伴随着化工、钢铁、煤炭、焦化、石油等行业的产业结构调整、产能淘汰的推进，一批具有高污染、高排放、环保技术水平较低的产能被取缔，越来越多的工业、企业从城区搬迁转移至工业园区或城市郊区。这批工业遗留厂区具有巨大的开发价值，但是由于长时间的粗放式生产经营厂区土壤遭受了严重的污染，尤其是有机物的污染对人体健康的影响更为明显和突出。迫切需要对这类场地污染物采取快速高效的清除工艺。

目前针对于有机污染场地主要的修复方式有水泥窑协同处置、热脱附和化学氧化等。其中水泥窑协同处置技术受周边处理设施的影响，难以达到所有污染地块的修复要求；热脱附装备运输、安装、调试以及附属临建设施搭建等耗时较长且成本高；化学氧化技术装置简单，成本低适用于大部分有机污染场地。

从国内化学氧化技术的应用情况来看，修复效果参差不齐。主要是由于修复施工工艺不合理导致的。因此，研发操作方便、实用性强且高效的化学氧化修复施工工艺具有重要的现实意义。

发明内容

本发明重点对化学氧化修复技术的活化方式、药剂投加顺序及养护措施等进行针对性研究设计，提出了一条切实可行的施工工艺路线。此工艺具有简单高效、易于操作等特点，特别适用于有机污染土壤的低成本高效修复。

一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，包括如下步骤：

步骤1：污染土壤预处理，将有机污染土壤进行筛分处理，剔除粒径≥50mm的大颗粒物，在处理场地内摊铺晾晒，使有机污染土壤的含水率≤25％；

步骤2：氧化剂投加，将氧化剂均匀布施在有机污染土壤的表面；

步骤3：搅拌混合，用搅拌装置将氧化剂和有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀；

步骤4：活化剂投加，将步骤3混合均匀土壤重新摊铺，均匀布施活化剂；

步骤5：搅拌混合，用搅拌装置将活化剂和有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀；

步骤6：洒水养护，边搅拌出料边进行洒水养护；

步骤7：保温养护，将步骤6出料的有机污染土壤堆集，并用塑料膜进行封闭覆盖，养护时间≥3天；

步骤8，检测，养护完成后取样检测，考察达标情况，若达到处理标准则完成修复，若未达标，则重复以上步骤1～8。

异位化学氧化可处理的污染物类型：化学氧化可处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物。在现有技术中，是将氧化剂与活化剂一同加入有机污染土壤中，然后进行搅拌混合处理的，这种处理方式混合效果较差，氧化剂与活化剂难以均匀的分布在有机污染土壤中，这就造成处理周期长而且处理后的土壤均一性较差，本发明在土壤颗粒状态下实现了污染土壤与氧化剂、活化剂的充分混合，并通过洒水养护创造了适宜的反应条件，通过保温养护保证和提高了氧化剂的氧化效率，养护时间可缩短至3～7天，这大大提高了处理效率。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤1与步骤4中有机污染土壤的摊铺厚度为25～50cm。摊铺的厚度过薄则占用的处理场地较大，而摊铺过厚则不利于后续的搅拌混合，因此以25～50cm为宜。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤2中氧化剂用量为有机污染土壤质量的1～5％。进一步优选，氧化剂种类为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种组合。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤3与步骤5中搅拌混合的装置为挖机或者筛分破碎斗。以上设备比较适合这种摊铺堆积作业。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，活化剂用量与氧化剂用量按质量比为2～5:1，活化剂为碱性发热材料。进一步优选，活化剂选择为氧化钙、过氧化钙或两者的混合物。

氧化钙或过氧化钙的水化反应能够产生一定热量，并且会使环境的pH值升高，这有利于过硫酸盐的活化，其活化后产生氧化能力远超过过硫酸盐的硫酸根自由基，其可以更高效的氧化有机物，加速土壤修复进程。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤6中洒水养护的洒水量不低于污染土壤质量的10％，洒水后土壤含水率控制在35％～45％。洒水养护的目的主要使活化剂活化，但也不能使土壤的含水率过高，否则难以堆积进行养护处理。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤7保温养护时所用塑料膜为HDPE材质，其厚度不低于0.5mm。

优选地，在以上用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺中，步骤7保温养护时温度控制在40～60℃，养护时间为3-7天。

步骤8中的检测通常使用的标准为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，检测达标后完成有机污染土壤修复处理，若不达标则重复以上步骤进行二次处理。当然，在实际应用中，也会对造成不达标的原因进行分析，分析造成以上问题的原因，若是氧化剂和活化剂的用量不足或比例不当，则对应进行调整，降低后续重复处理的概率。

和现有技术相比，本发明的方案将氧化剂和活化剂分开投放，并且投放顺序为先加入氧化剂后加入活化剂，并且在养护过程进行覆膜处理，这就大大降低了热量的损失，使活化剂在水化发热产生的热量大部分用于有机物的氧化反应，这大大提高了有机污染土壤的处理效率，而且可以有效减少氧化剂与活化剂的用量。

附图说明

附图1为本发明提供的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

参照附图1，附图1为本发明提供的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺流程图。具体方案如下：一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其包括如下步骤：

步骤1，污染土壤预处理：采用专业筛分设备将待修复土壤中石块、砖块等杂质筛出，将土壤破碎至粒径≤50毫米并在大棚内摊铺成20-50厘米厚的长条，通过通风晾晒等措施将含水率控制在25％以下，方便与药剂在颗粒状态下混合均匀。当然，在露天处理亦可，但露天处理会受到天气影响，因此优选为透光通风的大棚内进行处理。

步骤2，氧化剂投加：根据污染土壤方量和污染物浓度参照以往类似案例及小试试验结果估算氧化剂添加量，氧化剂用量占土壤质量百分比1～5％，氧化剂种类为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种，将氧化剂均匀布施在前述步骤1中的有机污染土壤长条上。

步骤3，搅拌混合：用挖掘机或者筛分破碎斗等设备将氧化剂和有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀。

步骤4，活化剂投加：将步骤3混合均匀土壤重新摊铺成20-50厘米厚的长条，根据土壤质地和污染性质调整氧化剂和活化剂的投加比例，活化剂用量与氧化剂用量比例为2-5:1，活化剂种类为氧化钙，过氧化钙等碱性发热材料，将活化剂均匀布施在长条上。

步骤5，搅拌混合：用挖掘机或者筛分破碎斗等设备将活化剂和氧化剂、有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀。

步骤6，洒水养护：边搅拌出料边进行洒水养护，水养护过程洒水量不低于污染土壤质量的10％，洒水后土壤含水率控制在35％～45％。

步骤7，保温养护：污染土壤出料洒水后温度迅速升高，马上堆积成堆，并用厚度不低于5mm的HDPE膜进行封闭覆盖保存热量，温度控制在40～60℃，养护时间为3-7天。

步骤8，检测：取样检测，考察达标情况，检测标准为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，检测处理后的土壤达标后即可完成土壤修复，若不达标则重复以上步骤1～8。

实施例1

有机污染土壤采集自某污染场地，土壤pH值8.25，含水率25.2％，苯并(a)芘浓度为2.36mg/kg。首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的3％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，重新摊铺成30厘米厚的长条，再将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的9％，再次用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，此时有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至60℃，立即用0.5mm厚的HDPE膜密闭覆盖保存热量，养护3天后取样检测。结果显示土壤中苯并(a)芘的浓度下降至0.28mg/kg，苯并(a)芘的去除率达到88.1％。结果表明此施工工艺对苯并(a)芘的去除效果较好，具有很好的应用前景。

对比实施例1

选取如实施例1提供的某污染场地，土壤pH值8.25，含水率25.2％，苯并(a)芘浓度为2.36mg/kg。处理工艺如下：首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的3％，将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的9％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至60℃，立即用0.5mm厚的HDPE膜密闭覆盖保存热量，养护3天后取样检测。结果显示土壤中苯并(a)芘的浓度下降至0.75mg/kg，苯并(a)芘的去除率为68.2％。养护7天后取样检测，结果显示土壤中苯并(a)芘的浓度下降至0.53mg/kg，苯并(a)芘的去除率为77.5％。

以上对比表明，将氧化剂与活化剂分开投放，并且先投放氧化剂后投放活化剂对有机土壤的修复效率有较大提升。

对比实施例2

选取如实施例1提供的某污染场地，土壤pH值8.25，含水率25.2％，苯并(a)芘浓度为2.36mg/kg。处理工艺如下：首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的3％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，重新摊铺成30厘米厚的长条，再将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的9％，再次用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至60℃，该对比例不做保温处理，养护3天后取样检测。结果显示土壤中苯并(a)芘的浓度下降至1.08mg/kg，苯并(a)芘的去除率为54.2％。养护7天后取样检测，结果显示土壤中苯并(a)芘的浓度下降至0.83mg/kg，苯并(a)芘的去除率为64.8％。

以上对比表明，在养护过程中采用覆膜保温处理措施可以大大提高有机污染土壤的氧化效率。

表1

污染物去除效率均采用养护3天后检测数据进行分析。

实施例2

有机污染土壤采集自广州市某污染场地，土壤pH值7.49，含水率22.8％，石油烃(C₁₀-C₄₀)浓度为1766mg/kg，三氯乙烯浓度为3.5mg/kg。首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的2％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，重新摊铺成30厘米厚的长条，再将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的5％，再次用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，此时有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至56℃，立即用0.5mm厚的HDPE膜密闭覆盖保存热量，养护3天后取样检测。结果显示土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度下降至658mg/kg，石油烃(C₁₀-C₄₀)的去除率达到62.7％；土壤中三氯乙烯的浓度下降至0.33mg/kg，三氯乙烯的去除率达到90.6％。结果表明此施工工艺对石油烃(C₁₀-C₄₀)和三氯乙烯的去除效果较好，具有很好的应用前景。

对比实施例3

选取如实施例2提供的某污染场地，土壤pH值7.49，含水率22.8％，石油烃(C₁₀-C₄₀)浓度为1766mg/kg，三氯乙烯浓度为3.5mg/kg。处理工艺如下：首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的2％，将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的5％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至55℃，立即用0.5mm厚的HDPE膜密闭覆盖保存热量，养护3天后取样检测。结果显示土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度下降至815mg/kg，石油烃(C₁₀-C₄₀)的去除率达到53.9％；土壤中三氯乙烯的浓度下降至0.71mg/kg，三氯乙烯的去除率达到79.7％。养护7天后取样检测，结果显示壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度下降至692mg/kg，石油烃(C₁₀-C₄₀)的去除率达到60.8％；土壤中三氯乙烯的浓度下降至0.48mg/kg，三氯乙烯的去除率达到86.3％。

以上对比表明，将氧化剂与活化剂分开投放，并且先投放氧化剂后投放活化剂对有机土壤的修复效率有较大提升。

对比实施例4

选取如实施例2提供的某污染场地，土壤pH值7.49，含水率22.8％，石油烃(C₁₀-C₄₀)浓度为1766mg/kg，三氯乙烯浓度为3.5mg/kg。处理工艺如下：首先将污染土壤筛分，去除粒径较大的砖块、石块，将土壤破碎至粒径50毫米以下，大棚内摊铺成30厘米厚的长条，将氧化剂过硫酸钠布施在污染土壤表面上，用量为污染土壤质量的2％，用筛分破碎斗进行搅拌混匀，重新摊铺成30厘米厚的长条，再将活化剂氧化钙布施在污染土壤表面，用量为污染土壤质量的5％，再次用筛分破碎斗进行搅拌混匀，同时用雾炮机向出料口喷水，直到污染土壤有水析出的状态，有机污染土壤的含水率为45％，氧化钙与水发生放热反应，土堆温度上升至56℃，该对比例不做保温处理，养护3天后取样检测。结果显示土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度下降至1260mg/kg，石油烃(C₁₀-C₄₀)的去除率达到28.7％；土壤中三氯乙烯的浓度下降至0.88mg/kg，三氯乙烯的去除率达到74.9％。养护7天后取样检测，结果显示壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度下降至1083mg/kg，石油烃(C₁₀-C₄₀)的去除率达到38.7％；土壤中三氯乙烯的浓度下降至0.69mg/kg，三氯乙烯的去除率达到80.3％。

以上对比表明，在养护过程中采用覆膜保温处理措施可以大大提高有机污染土壤的氧化效率。

表2

污染物去除效率均采用养护3天后检测数据进行分析。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：污染土壤预处理，将有机污染土壤进行筛分处理，剔除粒径≥50mm的大颗粒物，在处理场地内摊铺晾晒，使有机污染土壤的含水率≤25％；

步骤2：氧化剂投加，将氧化剂均匀布施在有机污染土壤的表面；

步骤3：搅拌混合，用搅拌装置将氧化剂和有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀；

步骤4：活化剂投加，将步骤3混合均匀土壤重新摊铺，均匀布施活化剂；

步骤5：搅拌混合，用搅拌装置将活化剂和有机污染土壤进行充分搅拌混合均匀；

步骤6：洒水养护，边搅拌出料边进行洒水养护；

步骤7：保温养护，将步骤6出料的有机污染土壤堆集，并用塑料膜进行封闭覆盖，养护时间≥3天；

步骤8，检测，养护完成后取样检测，考察达标情况，若达到处理标准则完成修复，若未达标，则重复以上步骤1～8。

2.如权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤1与步骤4中所述有机污染土壤的摊铺厚度为25～50cm。

3.如权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤2中所述氧化剂用量为有机污染土壤质量的1～5％，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种组合。

4.如权利要求3所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，所述活化剂用量与氧化剂用量按质量比为2～5:1，所述活化剂为氧化钙、过氧化钙中的一种或两种组合。

5.如权利要求4所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤6中洒水养护的洒水量不低于污染土壤质量的10％，洒水后土壤含水率控制在35％～45％。

6.如权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤7所述保温养护时所用塑料膜为HDPE材质，其厚度≥0.5mm。

7.如权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤7所述保温养护时温度控制在40～60℃，养护时间为3～7天。

8.如权利要求1所述的一种用于修复有机污染土壤的异位化学氧化施工工艺，其特征在于，步骤3与步骤5中所述搅拌混合的装置为挖机或者筛分破碎斗。

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