CN109702005B - 一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，属于环境有机污染物降解技术领域。该方法利用四硫化三铁为活化剂，过硫酸盐为氧化剂，降解土壤的单一或者复合有机污染物，其中，双酚A的去除率达93％以上。本发明的反应条件在常温常压下即可进行，适用pH范围广，效率高，环境友好。本发明中所应用的材料不会产生二次污染，同时不需要提供光、超声等额外能量，节省能源，并且操作简便，易于推广。因此，在土壤有机污染物修复方面具有较高的应用前景。

Description

一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持 久性有机污染物的方法
技术领域
本发明属于环境有机污染物降解技术领域，具体涉及一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法。
背景技术
随着工业的发展，土壤污染越来越严重。根据2014年的“全国土壤污染状况调查公报”显示，全国工业企业搬迁遗留的严重污染场地超过50万家。工业搬迁遗留的土壤污染问题亟待解决。其中，持久性有机污染物(POPs)具有高毒性、持久性、积聚性和流动性大的特点。传统的生物处理法难以有效的降解持久性有机污染物。而高级氧化技术(AOPs)具有氧化能力强、选择性小、反应速率快和处理效率高等特点。其中，基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术由于氧化剂是固体容易储存、产生的硫酸根自由基氧化电位高和停留时间长等特点，在土壤修复中备受学者和工程师关注。
传统的基于过硫酸盐的高级氧化处理技术主要依赖于光能、热能或者过渡金属等均相活化过程，因此常常需要额外的能量，或者添加的过渡金属(如钴、铜等)具有一定的毒性，同时容易受土壤中有机质影响。因此，开发具有环境友好、效率高的非均相催化剂目前是科学界和工程界的研究热点之一。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法。
本发明旨在解决零价铁、二价铁等材料容易被氧化不易储存，其他一些非均相材料费用高昂且容易造成二次污染，在土壤修复中高级氧化技术容易受土壤中有机质影响等问题，提出了一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法。本发明的方法具有降解效率高、成本低廉、操作简单、没有二次污染和能够克服土壤中有机质影响等特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，包括如下步骤：
常温下，向工农业污染土壤投加过硫酸盐，混匀后，加入四硫化三铁作为催化剂，然后混匀反应，从而对土壤中持久性有机污染物进行有效降解。间隔一段时间取样测试分析，计算污染物的去除效率。
优选的，所述的过硫酸盐可以是过硫酸钠，过硫酸氢氨和过硫酸钾中的至少一种。
优选的，所述的四硫化三铁的合成方法可以为：按比例变化地，3mmol的六水合三氯化铁和6mmol的硫脲溶解在60mL的乙二醇中，然后放置到高压反应釜中，180℃加热12h，最后离心分离，用甲醇和水清洗后，冷冻干燥。
优选的，上述土壤中持久性有机污染物的浓度为5～5000mg/kg；更优选为100～2000mg/kg。
优选的，所述的持久性有机污染物为双酚A。
优选的，上述土壤反应体系中过硫酸盐的浓度为2.5～50g/kg。
优选的，上述土壤反应体系中四硫化三铁的浓度为2.5～50g/kg；更优选为2.5～5g/kg。
更优选的，上述土壤反应体系中双酚A、过硫酸盐与四硫化三铁的质量比为0.04～0.4：1～10：1。
优选的，所述的混匀反应的时间为10～1200min；更优选为60min。
所述的工农业污染土壤主要是指工农业源有机污染渗漏产生的有机污染土壤。
优选的，所述的土壤中有机质含量为0g/kg～100g/kg；更优选为0mg/kg～25g/kg。
具体的，利用强磁性的磁铁进行磁力回收四硫化三铁以供再次使用。
所述的投加过硫酸盐后加入水，帮助土壤成富含水的状态以利于均匀搅拌；如果土壤本身含水率高(如底泥)，则可不用加水。
本发明的机理是：
本发明中利用四硫化三铁作为非均相催化材料，可以有效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基高效的降解土壤中的有机污染物。该材料易制备获得，催化效果高效，性价比高，易储存，不易变质，同时具有所含元素无害的特点。目前应用该材料活化过硫酸盐产生自由基降解土壤中持久性有机物的研究或者专利还未发现。另外，鲜有研究应用非均相材料于土壤持久性污染物的降解。因此，本发明专利提出应用Fe3S4活化过硫酸盐高效降解土壤中有机污染物的方法。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种新的应用于持久性有机污染土壤的治理方法，具体就是通过向受污染土壤投加Fe3S4和过硫酸盐，并均匀搅拌，降解污染物。
(2)本发明中所应用的材料不会产生二次污染，同时不需要提供光、超声等额外能量，节省能源，并且操作简便，易于推广。
(3)本发明的方法利用四硫化三铁为活化剂，过硫酸盐为氧化剂，降解土壤的单一或者复合有机污染物，其中，双酚A的去除率达93％以上。本发明的反应条件在常温常压下即可进行，适用pH范围广，效率高，环境友好。在土壤有机污染物修复方面具有较高的应用前景。
附图说明
图1是所制备Fe3S4的XRD图。
图2是所制备Fe3S4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例以双酚A作为典型的持久性有机污染物。双酚A同时也是典型的内分泌干扰物。其在工业上是多种化工用品的原材料，被用来合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料。无论在生活中和生产中都随处可见其踪影。在受工业源污染的土壤中，其作为典型持久性有机污染物在以下实施例中作为目标污染物。以该种污染物仅在于说明本发明，但该方法不局限于该污染物。
实施例中所述的四硫化三铁(Fe3S4)的合成方法为：按比例变化地，3mmol的六水合三氯化铁和6mmol的硫脲溶解在60mL的乙二醇中，然后放置到高压反应釜中，180℃加热12h，最后离心分离，用甲醇和水清洗后，冷冻干燥，得到四硫化三铁(Fe3S4)。
所制备Fe3S4的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
从图1、图2中可知，四硫化三铁材料被成功合成，具有较好的结构。该材料虽然在别的文献中合成过，但是从未有相关专利或研究应用其活化过硫酸盐修复工农业土壤中的有机污染。
实施例1
在2g/kg双酚A浓度的污染土壤中加入过硫酸钠，使得过硫酸钠浓度为50g/kg，添加材料Fe3S4使得材料浓度为5g/kg，添加适量的水，搅拌反应，则1h内去除率可以达到95％以上。然而，当只添加过硫酸钠或者只添加Fe3S4时候，污染物的去除率都小于2％。
实施例2
在0.1g/kg双酚A浓度的污染土壤中加入过硫酸钠，使得过硫酸钠浓度为2.5g/kg，添加材料Fe3S4使得材料浓度为2.5g/kg，添加适量的水，搅拌反应，则1h内去除率可以达到95％以上。
实施例3
在0mg/kg有机质的0.5g/kg双酚A浓度的污染土壤中加入过硫酸钠，使得过硫酸钠浓度为12.5g/kg，添加材料Fe3S4使得材料浓度为5g/kg，添加适量的水，搅拌反应，则1h内去除率可以达到95％以上。
实施例4
在25g/kg有机质的0.5g/kg双酚A浓度的污染土壤中加入过硫酸钠，使得过硫酸钠浓度为12.5g/kg，添加材料Fe3S4使得材料浓度为5g/kg，添加适量的水，搅拌反应，则1h内去除率可以达到93％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
常温下，向工农业污染土壤投加过硫酸盐，混匀后，加入四硫化三铁作为催化剂，然后混匀反应，从而对土壤中持久性有机污染物进行有效降解；利用强磁性的磁铁进行磁力回收四硫化三铁以供再次使用；
所述的土壤中持久性有机污染物的浓度为5～5000mg/kg；
所述的持久性有机污染物为双酚A；
土壤反应体系中双酚A、过硫酸盐与四硫化三铁的质量比为0.04～0.4：1～10：1；
土壤反应体系中过硫酸盐的浓度为2.5～50g/kg；
土壤反应体系中四硫化三铁的浓度为2.5～50g/kg。
2.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
所述的过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸氢氨和过硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
所述的土壤中持久性有机污染物的浓度为100～2000mg/kg。
4.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
土壤反应体系中四硫化三铁的浓度为2.5～5g/kg。
5.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
所述的混匀反应的时间为10～1200min。
6.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：所述的工农业污染土壤主要是指工农业源有机污染渗漏产生的有机污染土壤。
7.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
所述的土壤中有机质含量为0g/kg～100g/kg。
8.根据权利要求1所述的基于四硫化三铁活化过硫酸盐降解工农业污染土壤中持久性有机污染物的方法，其特征在于：
所述的投加过硫酸盐后加入水，帮助土壤成富含水的状态以利于均匀搅拌。
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