CN109304363B - 一种适用于石油污染土壤的化学修复药剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于石油污染土壤的化学修复药剂及其使用方法。所述化学修复药剂包括氧化剂、铁基化合物及柠檬酸表面活性剂；所述氧化剂为过氧化钙。使用方法为：将石油污染土壤与水混合，然后在混合物中加入所述化学修复药剂反应4～24h，即可氧化降解土壤中的石油类污染物。本发明操作方法简单，反应条件温和、时间短、适用范围广，与传统的氧化技术相比，具有氧化效果稳定持续、药剂及运行维护成本低、工业化应用前景大等优点。

Description

一种适用于石油污染土壤的化学修复药剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种基于过氧化钙氧化修复石油烃污染土壤的方法，属于石油烃污染土壤修复技术领域。
背景技术
石油烃污染介于其一定的环境毒性和在环境中的高浓度含量的特点已经引起了世界范围内的广泛关注。发生在石油开采、精炼、运输和储存中难以避免的意外事故是石油烃在土壤和地下水中污染的主要的持续性来源。特别指出的是，近年来，国内外由于石油泄漏、钻井平台爆炸、油罐车事故等多种原因，对土壤、地下水以及海洋水资源均造成了一定程度的污染。随着新环保法的颁布及“土十条”工作的不断推进，采油区石油类污染成为重要的污染土壤治理区域，原有的采油区污染土壤也要求进行治理。然而，由于土壤石油污染具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性以及长期性等特点，寻找经济、快捷以及有效的石油类污染土壤修复方法就显得尤为重要。
高级氧化法(AOPs)是近年来用于土壤中石油烃污染修复的新兴技术之一。其中的芬顿法及类芬顿法由于可以利用土壤中存在的矿物元素铁作反应物与过氧化氢产生羟基自由基来降解污染物而被广泛研究。由于土壤中有机组成成分复杂，去除土壤中相关污染物的药剂投加量往往比处理水相中该污染物大。另外，土壤中含铁氧化物含量由于其形成演变过程不同而各不相同，依据不同情况需要额外添加铁离子来达到降解有机污染物的目的。
过氧化钙修复土壤持久性有机污染物是近年来兴起的一种新型高级氧化法。该方法利用过氧化钙与水反应缓慢释放出的过氧化氢，进一步结合铁基化合物形成的一种类芬顿反应机制来氧化降解土壤中的有机污染物。与传统的直接投加过氧化氢的芬顿法相比，该方法具有反应过程温和、氧化剂用量小、利用率高、不需调节反应体系pH、对环境友好的特点。本方法公开了一种基于过氧化钙的，结合铁基化合物及表面活性剂共同作用于石油类污染土壤的新型高级氧化法。
发明内容
本发明所要解决的问题是：针对石油烃污染土壤的问题，提供一种新型实用、高效的石油烃污染土壤修复药剂。
本发明的技术原理是：将适量过氧化钙作为氧化剂投加进土水混合物体系中之后，过氧化钙会与体系中的水反应缓慢生成过氧化氢，通过柠檬酸作为螯合剂螯合体系中的铁离子与上述产生的过氧化氢反应，产生比较多的羟基自由基来氧化降解目标污染物；与此同时，石油烃属于疏水性有机污染物，可以利用柠檬酸具有的表面活性剂的特点来增加吸附在土壤上的石油烃在水中的溶解度，进而增加其与自由基的接触机率来达到促进过氧化钙氧化降解土壤中的石油烃的目的。
本发明通过以下技术方案实现：一种适用于石油污染土壤的化学修复药剂，其特征在于，包括氧化剂、铁基化合物及柠檬酸表面活性剂；所述氧化剂为过氧化钙。
优选地，所述氧化剂与铁基化合物中铁离子的质量比为(0.5～6):1；氧化剂与柠檬酸表面活性剂的质量比为(0.1～1):1。
本发明还提供了一种上述适用于石油污染土壤的化学修复药剂的使用方法，其特征在于，将石油污染土壤与水混合，然后在混合物中加入所述化学修复药剂反应4～24h，即可氧化降解土壤中的石油类污染物。
优选地，所述石油污染土壤与水的混合比例为(0.1～0.5)kg:1L。
优选地，所述化学修复药剂中氧化剂与石油污染土壤的质量比为(30～100):1。
本发明具有反应过程温和、氧化剂用量小、利用率高、不需调节反应体系pH、对环境友好的优点。与目前石油烃污染土壤修复技术相比较，本发明的优点如下：
(1)本发明中的过氧化钙、铁基化合物及柠檬酸来源广泛，成本低，且均为固体颗粒，便于运输，所以在实际的工程应用中可操作性强。
(2)与单纯的将过氧化钙投加到污染土壤中的应用方式相比，本发明中的修复药剂过氧化钙反应过程温和，释放过氧化氢速率较慢，氧化剂利用率高，从而达到的氧化效果更好。
(3)本发明采用柠檬酸螯合铁离子存在于溶液中，相比传统的亚铁离子，体系的酸度不需要额外调节，降低了芬顿氧化体系的成本。
(4)同时利用柠檬酸表面活性剂的增溶作用，降低石油烃的疏水性，增加反应物的接触机率，提高反应效率，适用的范围也更广。
(5)过氧化钙参与水反应同时会生成一定量的氧气，对土壤中微生物体系的生长起到持续增氧的作用，同时对土壤中有机质的影响相对较小，属于环境友好型土壤修复药剂。
附图说明
图1为不同处理条件下土壤中柴油的降解率随时间的变化。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
首先取柴油污染物浓度为6705mg/kg的土壤50g置锥形瓶中，按照土水比0.25kg：1L将受污染土壤与水混合，依次加入柠檬酸(CAs)与铁离子(Fe3+)混合溶液及过氧化钙(CaO2)固体0.75g；过氧化钙(CaO2)、铁离子(Fe3+)、柠檬酸(CAs)三者质量比为2.57：1：6.86，搅拌反应24h，土壤中柴油污染物的降解率随时间变化曲线见图1。目标污染物的降解率随时间延长而增大，在24小时内达到了64％。
实施例2
首先取柴油污染物浓度为6196mg/kg的土壤50g置锥形瓶中，按照土水比0.25kg：1L将受污染土壤与水混合，依次加入柠檬酸(CAs)与铁离子(Fe3+)混合溶液，过氧化钙(CaO2)固体0.75g；过氧化钙(CaO2)、铁离子(Fe3+)、柠檬酸(CAs)三者质量之比为1.28：1：6.86，搅拌反应24h，土壤中柴油污染物的降解率随时间变化曲线见图1。目标污染物的降解率总体上随时间延长而增大，在24小时内达到了73％。
实施例3
首先取柴油污染物浓度为6964mg/kg的土壤50g置锥形瓶中，按照土水比0.25kg：1L将受污染土壤与水混合，依次加入柠檬酸(CAs)与铁离子(Fe3+)混合溶液，过氧化钙(CaO2)固体1.5g；过氧化钙(CaO2)、铁离子(Fe3+)、柠檬酸(CAs)三者质量之比为5.14：1：6.86，搅拌反应24h，土壤中柴油污染物的降解率随时间变化曲线见图1。目标污染物的降解率总体上随时间延长而增大，在24小时内达到了79％。

Claims (1)

1.一种适用于石油污染土壤的化学修复药剂的使用方法，其特征在于，所述化学修复药剂包括氧化剂、铁基化合物及柠檬酸表面活性剂；所述氧化剂为过氧化钙，所述铁基化合物为Fe3+离子化合物，所述氧化剂与铁基化合物中铁离子与柠檬酸表面活性剂的质量比为5.14：1：6.86；将石油污染土壤与水混合，然后在混合物中加入所述化学修复药剂反应4～24h，即可氧化降解土壤中的石油类污染物；所述石油污染土壤与水的混合比例为(0.1～0.5)kg:1L；所述化学修复药剂中氧化剂与石油污染土壤的质量比为(30～100):1。
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