CN106583440A - 一种纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机污染土壤修复工程技术领域，公开了一种新型修复有机氯污染场地土壤的方法。该方法通过将有机氯农药污染土壤制成泥浆态土壤混合溶液，投加一定量的柠檬酸、纳米零价铁和过氧化钙，振荡3～24h后土壤有机氯农药的降解率可以达到85％以上。本发明具有处理效率高、污染物降解彻底、氧化剂浪费少、工艺条件简单、操作要求低等优点，适用于有机氯农药污染土壤的修复。

Description

一种纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的 方法

技术领域

本发明属于有机污染场地修复技术领域，具体涉及利用纳米零价铁和过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的方法。

背景技术

自从我国实施“退二进三”的产业政策以后，大量化工厂搬离城区，进驻工业园区或搬迁到城市郊区，搬迁后遗留下来大量的化工污染场地亟待修复方可重新开发利用。其中受六六六、滴滴涕等典型有机氯农药污染场地土壤由于有机氯农药具有高毒、高残留、难降解等特性而非常难于治理，目前已成为工业污染场地土壤治理修复的难点之一。此类污染场地土壤若不经过妥善处理与修复，必将对环境和人体都会带来严重的潜在危害。

目前有机污染场地常用修复方法包括蒸汽浸提、热力学修复、回转窑共处置、化学淋洗、化学氧化、化学还原、微生物修复以及植物修复等。其中化学氧化法因对有机污染物的降解较为快速而得到了广泛的研究，并开始应用于高浓度有机污染场地土壤修复的工程实践中。芬顿试剂是环境修复技术领域中最常用的氧化剂之一，经典的芬顿试剂由过氧化氢和Fe(Ⅱ)组成，该反应体系利用Fe(Ⅱ)催化过氧化氢分解产生氧化性比过氧化氢更强的羟基自由基(·OH)，从而实现对大多数有机污染物的快速降解。

然而，在土壤环境中，由于微生物作用、土壤颗粒表面催化、过渡金属离子催化等原因，过氧化氢极易发生无效分解，生成氧气和水，从而浪费大量的过氧化氢。此外，由于有机污染物在土壤中主要吸附于土壤有机质上，过氧化氢如不能与有机氯农药充分接触，则容易与土壤有机质产生化学反应，进一步浪费过氧化氢。因此采用芬顿试剂修复有机污染土壤时，要求芬顿试剂必须有足够的持续有效性来增加扩散半径。

另一方面，尽管化学氧化法对大多数有机化合物具有较好的氧化效果和降解能力，但对有机氯农药的脱氯降解效率较低。相反，化学还原法对有机氯农药的脱氯效果较好，如一些学者采用零价铁来对有机氯农药进行脱氯还原，取得了良好的效果。为提高脱氯还原效果，还可以采用纳米零价铁作为还原剂替代普通的零价铁，它可以悬浮在土壤溶液中，改善与有机氯农药的接触效果，为零价铁降解有机氯农药创造有利的反应条件。然而，还原反应往往速率较低且对有机氯农药的降解不彻底，还容易产生有毒的中间产物，因此需要对脱氯还原产物进一步降解才能规避还原处理的风险。

经过申请人多年研究，本发明公开了一种采用纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的方法，纳米零价铁对有机氯农药具有良好的脱氯还原性能，自身则被氧化为Fe(Ⅱ)，与过氧化钙分解产生的过氧化氢在土壤中组成非均相类芬顿反应体系，进一步降解土壤中有机氯农药的脱氯还原产物，使之彻底降解，实现有机氯污染场地土壤的彻底修复。

发明内容

本发明提供了一种利用纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染场地土壤的方法，解决了经典芬顿试剂在土壤中过氧化氢浪费较多且对有机氯农药降解不彻底的问题。该方法具有工艺条件简单、降解效果较好且无二次污染等优势，适用于滴滴涕、六六六等典型有机氯农药污染场地的修复。

具体的操作方案如下：将有机氯农药污染土壤放入反应容器中，加入水混合搅匀，制成泥浆态土壤混合溶液，向土壤混合液中投加柠檬酸、纳米零价铁和过氧化钙，常温下用恒温振荡器振荡，经过一段反应时间后，土壤中有机氯农药的降解率可达到85％以上。

所述土壤中的有机氯农药含量大于5mg/kg。

所述土壤混合溶液的液固比为2:1～10:1。

所述的柠檬酸用量为土壤质量的0.05％～0.5％。

所用的过氧化钙用量为土壤质量的0.5％～5％。

所用的纳米零价铁平均粒径小于50nm，投加量为土壤质量的0.5％～2％。

所述的恒温箱温度为常温，转速为180r/min。

所述的反应时间为3～24h。

本反应体系中，过氧化钙的作用是缓慢释放具有强氧化性的过氧化氢，可以通过调控反应体系的pH值来调控过氧化钙的分解速率，使之与土壤有机氯农药的解吸效率相适应。纳米零价铁的作用是对有机氯农药进行脱氯还原，自身则被氧化生成Fe(Ⅱ)。Fe(Ⅱ)与过氧化钙分解释放的过氧化氢在土壤中组成非均相类芬顿试剂，Fe(Ⅱ)催化过氧化氢产生氧化性更强的羟基自由基，进一步降解土壤中的有机氯农药及其脱氯还原产物。纳米零价铁与非纳米级的零价铁相比，可以在土壤混合中悬浮，且具有较大的比表面积，因此可以与土壤中的有机氯农药实现更充分的接触，从而提高对土壤有机氯农药的降解效率。柠檬酸的作用是络合Fe(Ⅱ)的氧化产物Fe(Ⅲ)，避免Fe(Ⅲ)在土壤溶液中沉淀下来，从而影响芬顿反应后续步骤的顺利进行。

具体实施方式

以下将结合实例对本发明作进一步阐述，但本发明应用并不限于此。

实例1和实例2中利用本方法对土壤中有机氯农药进行降解。其中，土壤中残留的有机氯农药通过超声法进行提取，利用岛津气相色谱仪对其进行定量检测分析。

实例1：

取10g六六六含量为50mg/kg的污染土壤放入250mL的锥形瓶中，加入去离子水40mL，制成泥浆态土壤混合溶液，使土壤液固质量比为4:1，先后投加5mg柠檬酸、0.1g过氧化钙和0.1g纳米零价铁。将装有泥浆态土壤混合溶液的锥形瓶放入恒温振荡箱中，转速设置为180r/min，振荡12h。土壤中六六六降解率达到了85％以上。

实例2：

取10g六六六含量为100mg/kg的污染土壤置于250mL的锥形瓶中，加入离子水50mL，制成泥浆态土壤混合溶液，使土壤液固质量比为5:1，先后投加5mg柠檬酸、0.1g纳米零价铁和0.2g过氧化钙。将装有泥浆态土壤混合溶液的锥形瓶放入恒温振荡箱中，转速设置为180r/min，振荡24h，土壤中六六六降解率达到90％以上。

Claims (7)

1.一种纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征包括以下步骤：通过向有机氯农药污染土壤中投加一定比例的柠檬酸、纳米零价铁和过氧化钙，常温下于恒温振荡器中振荡，处理后的六六六的降解率达到85％以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述土壤中六六六的含量大于5mg/kg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，泥浆态土壤混合溶液的液固质量比为2:1～10:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸投加量为土壤质量的0.05％～0.5％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁投加量为土壤质量的0.5％～2％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化钙投加量为土壤质量的0.5％～5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温振荡器的温度为常温，转速为180r/min，处理时间为3～24h。