CN102380505A - 纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法。本发明采用纳米技术，将受处理的土壤、污泥和纳米零价铁（nZVI）充分混合，土壤或污泥中重金属部分被nZVI还原、部分被吸附到nZVI的表面，土壤或污泥中重金属得以去除。之后采用磁铁将含有重金属的nZVI分离，减少了去除过程或去除后对土壤或污泥理化性质的改变。本发明操作简单、效果显著，可对土壤或污泥中存在的铜、镍、锌、钴、铬、镉和铅等一次性去除，应用于这类重金属污染土壤具有成本低，修复效率高等特点；本发明所用的nZVI，根据不同污染土壤或污泥所含重金属种类及含量不同，可以对nZVI的浓度、处理时间、液固比等参数进行一定的调整。净化后的土壤或污泥回田，不会造成二次污染。

Description

纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法

技术领域

本发明涉及被重金属所污染的土壤或污泥的净化技术，尤其涉及一种纳米零价铁修复锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）等重金属污染土壤或污泥的方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu 340万吨，Pb 500万吨，Mn 1500万吨，Ni 100万吨。中国的重金属污染事件已进入高发期，根据环保部统计，自2009年以来，中国已连续发生30多起重特大重金属污染事件。仅2009年就发生了陕西凤翔铅污染、湖南浏阳镉污染、山东临沂砷污染等重金属污染污染事件。土壤污染造成有害物质在农作物中积累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康。工业排放产生和自然界释放出来的重金属，对地下水、土壤等产生严重污染。土壤及天然水体重金属污染已成为我国生态环境保护的一个严重问题，国务院近期通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划”》更加强调了重金属污染物治理及研究的必要性。在《规划》明确了重金属污染防治的目标，即到2015年，重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15％，非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平，重金属污染得到有效控制。此次国家总量控制的重金属主要有五种，即汞、铬、镉、铅和类金属砷。鉴于目前国内的重金属污染问题非常严重，需要引起社会各界的广泛关注。

以纳米技术为龙头的新技术的迅速发展为这些问题的解决提供了新的手段和方法。零价铁独特的还原能力及表面化学使其能应用于重金属高效去除。早在1999年，Moller等用微米级零价铁去除酸性岩排水中的重金属离子，发现对水中砷酸盐、镉离子、铜离子等均有良好去除效果，这是采用零价铁去除重金属离子早期研究报道。纳米零价铁(nZVI)由于其比表面积大，反应速率更高，所需时间更短。2000 年美国宾州州立大学Mallouk 等以聚合树脂为载体负载直径10-30 nm 的nZVI材料，研究了该材料对水中Cr(VI)和Pb(II)的去除作用，发现Cr(VI)还原成Cr(III)，Pb(II)还原成Pb(0)。尽管该材料中铁含量仅为22.6%，但是反应速率是普通铁材料的30 倍，两个月以后去除能力仍然是普通铁粉的21倍；韩国Choi 在2005 年进行了nZVI去除地下水中As(III)离子的研究，发现nZVI 与砷反应速率常数 (kobs)为 0.07-1.3min^-1，是微米级铁的1000 倍。Weixian Zhang从2005 年开始研究了nZVI 对不同重金属离子去除，发现纳米铁与水中金属离子反应速率远高于普通大尺寸零价铁材料，纳米铁与水中金属离子反应快（小于30 秒），且吸附、处理容量是普通材料的10 到1000 倍。

目前用nZVI修复土壤/污泥的研究还比较少，nZVI在修复土壤或污泥重金属污染的过程存在诸多的问题，如土壤或污泥颗粒结合态重金属流动性不如在水中，不能与nZVI充分有效的反应，同时和土壤/污泥反应作用后的nZVI很难从土壤/污泥中分离回收。

发明内容

本发明的目的就是针对重金属重度污染土壤或污泥现有的修复与利用技术存在的不足，提供一种纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法，分离出土壤/污泥中重金属，排除将来污染的风险。

本发明以nZVI为核心处理单元，将土壤/污泥颗粒结合态重金属部分溶出到水体中，增加重金属的流动性，使土壤/污泥中的重金属在土壤间隙水、稀释水中重新分配，改变了重金属在土壤/污泥中的存在形式，并测定混合液的pH值和Eh值。

本发明提出的一种纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法，具体步骤如下：

(1) 将水和土壤或污泥充分混合，在室温下震荡15-25小时，使固定在土壤或污泥上的部分重金属溶出；其中：每100-500mL水中土壤或污泥的加入量为40-80g，温度控制在22-30℃；

(2) 向步骤(1)得到的水土壤或水污泥混合液中加入纳米零价铁，反应1-10小时，使纳米零价铁分别与土壤或污泥和水中的重金属发生作用，温度为22-30℃，充分发挥纳米零价铁的吸附和还原功能，实现重金属的有效聚集；其中：每40-80 g土壤或污泥中加入纳米零价铁1-25g；所述纳米零价铁的平均粒径为50-70nm，比表面积达20-40 m²/g，具有吸附和还原的双重功能；

(3) 吸附有重金属的nZVI和水土/水污泥的分离采用下述任一种方法：

方法一：将步骤(2)得到的混合物震荡，将圆形磁铁置于反应瓶的底部，吸附有重金属的纳米零价铁在磁场力的作用下发生纵向移动，经过垂直方向上重力和磁场力的双重叠加，最后含有重金属的纳米零价铁聚集在反应瓶的底部，实现纳米零价铁与净化土壤或净化污泥的分离；

方法二：将步骤(2)得到的混合物震荡，将圆形磁铁置于反应瓶的侧壁，吸附有重金属的纳米零价铁在磁场力的作用下发生横向迁移，在垂直方向上重力和横向磁场力的叠加下聚集在反应瓶的一侧，实现纳米零价铁与净化土壤或净化污泥的分离；

(4) 将步骤(3)得到的分离出的水、土壤或污泥混合液离心分离，分离水回用，受污染土壤或污泥最终实现净化。

本发明提供了水和土壤/污泥中重金属的接触区，进而可以根据所要净化的土壤/污泥等的现场条件，在土壤/污泥中加入能够有助于重金属的溶出和在水溶液中的稳定化的表面活性剂、配合离子形成剂和螯合剂、抑制土壤或污泥pH值变动的缓冲剂以及他们组合的物质。

混合反应的作用是使水、受污染土壤/污泥和nZVI充分的混合，将土壤/污泥颗粒结合态重金属部分溶出到水体中，使自由态重金属更加有利的和nZVI反应和作用。 

加入的nZVI在混合反应器中和重金属充分混合，nZVI和水土混合液中的重金属充分接触。对E⁰(M) ≤E⁰(Fe)的情况（M表示Zn²⁺、Cd²⁺、Ba²⁺等），nZVI通过吸附的方式对重金属进行聚集；对E⁰(M) 接近或稍大于E⁰(Fe)的情况（M表示Ni²⁺、Pb²⁺等），nZVI通过吸附或还原的方式对重金属进行分离；对E⁰(Fe)≤E⁰(M)的情况（M表示Ag⁺、Cu²⁺、Hg²⁺等），nZVI主要是通过还原反应对重金属进行去除。以Ni²⁺为例，nZVI依次通过吸附和还原将Ni²⁺与土壤进行分离，物理吸附将Ni²⁺聚集到nZVI的表面，化学吸附进行键合并逐步还原为金属镍，反应式描述如下：

≡FeOH + Ni²⁺ →≡FeO—Ni⁺ + H⁺

≡FeONi⁺ + H₂O → ≡FeONi—OH + H⁺

≡FeONi⁺ + Fe⁰ + H⁺ →≡FeOH—Ni + Fe²⁺

通过反应和吸附的方式最终将混合液中的重金属去除。

本发明的研究可以推及到受污染对象如沉积物、淤泥、半固体类垃圾等被重金属污染的物质，通过本发明除去的重金属包括铅、镉、汞、铜、镍、锌、钴等。

本发明的有益效果

本发明利用nZVI技术，采用nZVI吸附和还原的特性，先将土壤/污泥颗粒结合态重金属部分溶出到水体中，再用nZVI将重金属从水体中转化或富集去除。整个系统结构简单、实用，并且能耗低、成本低。

附图说明

图1为 nZVI模型结构示意图。

图2为水土混合区示意图。

图3为水、土壤/污泥和nZVI混合反应区示意图。

图4为净化后的土壤/污泥和含有重金属的nZVI分离的示意图（纵向分离）。

图5为净化后的土壤/污泥和含有重金属的nZVI分离的示意图（横向分离）。

图中标号：1为纳米零价铁，2为受重金属污染土壤或污泥，3为水、受重金属污染土壤或污泥和nZVI的混合液，4为聚集有重金属的nZVI，5为磁铁，6为净化后的土壤或污泥。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

土壤采集某地10-100cm深土质，土壤中重金属（锌、铅、钴、镍、铜）含量在3-100mg/Kg之间，pH值在6.8-7.5之间。本研究设计为几个重金属含量相同的土壤样品，对几个条件相同的样品，依次增加nZVI的量，研究随着nZVI的量的增加考察其对土壤中重金属去除率的变化。为使实验效果更明显，采用重金属土壤加标的方式，重金属加标浓度为500-1500mg/Kg，这里土壤量为10-100g，水的体积100-1000 mL，nZVI的量为2-50 g。依据本研究工艺流程，将水、加标土壤经混合反应装置混合15-24h，分别测定混合液水中和土壤中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混匀1-10h，之后导入反应分离区，在反应分离区，水、加标土壤、nZVI和电磁铁充分接触，吸附有重金属的nZVI被电磁铁分离出，水土混合液在动力泵的作用下进入水土分离装置，水土分离装置实现水和土壤的分离，分离水经常规消解后直接进ICP测试，分离土壤经冷冻干燥、消解、ICP测试重金属的浓度，根据添加nZVI前后水和土壤中重金属的浓度，计算水体和土壤中重金属的去除率。投加2-50gnZVI时土壤中5种金属的达到了70-90%的去除率，其中水中5种金属的去除率为95-100%。

实施例2：

土壤采集某地10-100cm深土质，土壤重金属（锌、铅、钴、镍、铜）本地含量在3-100mg/Kg之间，pH值在6.8-7.5之间。本研究设计为一个特定重金属含量的土壤样品（500-1500mg/Kg），对该样品分批次加入等量的nZVI(2-20g)，没加入一次nZVI，待反应充分后，将吸附有重金属的nZVI分离，测定土壤中重金属的去除率。为使实验效果更明显，采用重金属土壤加标的方式，重金属加标浓度为500-1500mg/Kg，这里土壤量为10-100g，水的体积100-1000 mL。依据本研究工艺流程，将水、加标土壤经混合反应装置混合15-25h，分别测定混合液水中和土壤中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混匀1-10h，之后导入反应分离区，在反应分离区水、加标土壤、nZVI和电磁铁充分接触，吸附有重金属的nZVI被电磁铁分离出，水土混合液在动力泵的作用下进入水土分离装置，水土分离装置实现水和土壤的分离，分离水经常规消解后直接进ICP测试，分离土壤经冷冻干燥、消解、ICP测试重金属的浓度，根据添加nZVI前后水和土壤中重金属的浓度，计算水体和土壤中重金属的去除率。分批次加入等量的nZVI(2-20g)m（3-7）次后土壤中重金属的去除率为80-95%。其中水中5种金属的去除率为95-100%。

实施例3：

为了与纳米零价铁去除土壤或污泥中重金属形成对照，研究了纯水中重金属（锌、铅、钴、镍、铜）的去除。水溶液体积为100-1000mL，水溶液中重金属的浓度为10-150mg/L，nZVI的投加量为0.1-25g/L。配置含有不同重金属浓度的水溶液，分别加入不同量的nZVI，充分混匀1-10h，之后导入反应分离区，在反应分离区，水、nZVI和电磁铁充分接触，吸附有重金属的nZVI被电磁铁分离出，分离水经常规消解后直接进ICP测试，根据投加nZVI前后水中重金属的浓度变化，计算水中重金属的去除率。水中5种金属的去除率为96-100%。

Claims (1)

1.一种纳米零价铁修复重金属污染土壤或污泥的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 将水和土壤或污泥充分混合，在室温下震荡15-25小时，使固定在土壤或污泥上的部分重金属溶出；其中：每100-500mL水中土壤或污泥的加入量为40-80g，温度控制在22-30℃；

(2) 向步骤(1)得到的水土壤或水污泥混合液中加入纳米零价铁，反应1-10小时，使纳米零价铁分别与土壤或污泥和水中的重金属发生作用，温度为22-30℃，充分发挥纳米零价铁的吸附和还原功能，实现重金属的有效聚集；其中：每40-80 g土壤或污泥中加入纳米零价铁1-25g；所述纳米零价铁的平均粒径为50-70nm，比表面积达20-40 m²/g，具有吸附和还原的双重功能；

(3) 吸附有重金属的nZVI和水土/水污泥的分离采用下述任一种方法：

方法一：将步骤(2)得到的混合物震荡，将圆形磁铁置于反应瓶的底部，吸附有重金属的纳米零价铁在磁场力的作用下发生纵向移动，经过垂直方向上重力和磁场力的双重叠加，最后含有重金属的纳米零价铁聚集在反应瓶的底部，实现纳米零价铁与净化土壤或净化污泥的分离；

方法二：将步骤(2)得到的混合物震荡，将圆形磁铁置于反应瓶的侧壁，吸附有重金属的纳米零价铁在磁场力的作用下发生横向迁移，在垂直方向上重力和横向磁场力的叠加下聚集在反应瓶的一侧，实现纳米零价铁与净化土壤或净化污泥的分离；

(4) 将步骤(3)得到的分离出的水、土壤或污泥混合液离心分离，分离水回用，受污染土壤或污泥最终实现净化。

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