CN109570219A - 基于改性零价铁的土壤重金属修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其包括如下步骤：对零价铁进行预磁化‑硫化预处理，即将零价铁硫化得到含有FeSx壳层的硫化零价铁，然后进行预磁化，得到预磁化‑硫化零价铁；预磁化‑硫化零价铁与土壤混合，加水反应后进行磁收割，从而将土壤中的重金属分离出去；该修复方法与现有的零价铁稳定土壤工艺相比，其显著提升了改性零价铁在土壤中的反应活性，进一步提高了重金属的稳定速率，缩短了土壤修复的时间，从而提高了土壤的修复效率；利用零价铁的铁磁性实现了重金属从土壤中移除，从而有效消除了稳定化重金属再次释放的风险。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，具体涉及利用预磁化-硫化零价铁来高效捕获重金属，然后利用磁分离将重金属从土壤中彻底去除的方法。
背景技术
随着工农业的快速发展，我国土壤重金属污染问题日益严重。与水体、大气污染相比，土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性及难逆转性等特点，修复难度较大。当前土壤中检出较多的重金属有镉、砷、铅、铜、铬、汞等，由其引发的生态环境、食品安全及人体健康风险日益成为社会关注的焦点，因此亟需探索发展受重金属污染土壤的高效修复技术。
目前国内外针对重金属污染土壤的修复技术主要有固化/稳定化技术、化学淋洗技术、电动修复技术、生物(包括微生物、植物、动物)修复技术等。其中固化/稳定化技术因周期短、易操作和成本低，是目前应用较为广泛的重金属污染土壤修复策略。该技术的原理是利用化学药剂将土壤中的重金属离子固定在惰性基质中，或通过改变中基金属离子的形态来降低其在土壤中的迁移性及生物有效性。常用的化学稳定剂有石灰、磷酸盐、硫酸亚铁、硫化物、铁/锰氧化物等。近年来，由于来源广泛、价格低廉、环境友好，零价铁(Fe0)逐渐引起人们的广泛关注，被认为是一种理想土壤重金属修复材料。
零价铁可通过还原、吸附/共沉淀等作用将重金属从土壤中捕获。然而由于空气氧化零价铁表面通常覆盖一层钝化膜，且比表面积小，因此普通零价铁的反应活性较低，且随着零价铁腐蚀产物的积累，其反应活性会进一步降低甚至完全消失，这限制了其稳定重金属的效率。另一方面，利用固化/稳定化技术仅是改变了重金属在土壤中的存在状态，并未将重金属离子从土壤中彻底移除，在土壤环境改变时，污染物存在再次释放的风险。众所周知，零价铁是铁磁性物质，将其置于磁场中能被磁化并产生感应磁场，然而零价铁的这一性质并未引起人们足够的重视，探索预磁化对零价铁在土壤中反应活性的影响及在重金属稳定/分离效果上的应用极具实际价值。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，即为了克服普通零价铁在土壤中的反应活性低且稳定化的重金属并未从土壤中移除的问题，本发明提出利用预磁化-硫化预处理制备出具有高反应活性的改性零价铁来提升重金属的稳定效果，然后利用电磁铁或永磁铁将富集有重金属的零价铁腐蚀产物从土壤中分离出去。
因此，本发明的目的是提供一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其包括如下步骤：
(1)对零价铁进行预磁化-硫化预处理，即将零价铁硫化得到含有FeSx壳层的硫化零价铁，然后进行预磁化，得到改性零价铁(即预磁化-硫化零价铁)；
(2)改性零价铁与土壤混合，加水反应后进行磁收割，从而将土壤中的重金属分离出去。
优选地，在步骤(1)中，硫化的过程为：零价铁与硫粉置于球磨机内反应得到硫化零价铁，球磨机的转速为3820-5730rpm，反应的时间为4-5h。
优选地，在步骤(1)中，零价铁为市售微米级零价铁。
优选地，硫化零价铁中硫铁摩尔比为1：50-1：5。
优选地，在步骤(1)中，预磁化的磁感应强度为10-500mT，预磁化的时间为2-5min。
优选地，在步骤(1)中，预磁化采用的磁场选自恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场中的一种以上。
优选地，在步骤(2)中，改性零价铁在土壤中的投加量为0.5-5wt％。
优选地，在步骤(2)中，改性零价铁与土壤混合后得到混合物，混合物与水按照体积比1:1-1:3反应1小时至3天。
优选地，在步骤(2)中，磁收割时的磁感应强度为100-1000mT。
优选地，在步骤(2)中，土壤中的重金属选自铬、砷或铅中的一种以上。
优选地，在步骤(2)中，土壤选自水稻土或潮土中的一种以上。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法与现有的零价铁稳定土壤工艺相比，其显著提升了改性零价铁在土壤中的反应活性，进一步提高了重金属的稳定速率，缩短了土壤修复的时间，从而提高了土壤的修复效率。
第二、本发明的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法与现有的零价铁稳定土壤工艺相比，其利用零价铁的铁磁性实现了重金属从土壤中移除，从而有效消除了稳定化重金属再次释放的风险。
第三、本发明的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法与现有的零价铁稳定土壤工艺相比，其只需要添加少量的硫进行预磁化，操作简单、药剂及能量消耗少，从而易于规模化生产。
总之，本发明的修复方法不仅提高了零价铁的反应活性，有效稳定土壤中的铬、砷、铅等重金属离子，而且还结合反应后铁粉自身的铁磁性，利用电磁铁/永磁铁实现重金属从土壤中“磁收割”分离出去。
附图说明
图1为改性零价铁与普通零价铁对污染土壤中铬Cr(VI)的稳定(a)及去除(b)效果示意图。
图2为改性零价铁与普通零价铁对污染土壤中铬Cr(VI)的稳定(a)及去除(b)效果示意图。
图3为改性零价铁与普通零价铁对污染土壤中铬Cr(VI)的稳定(a)及去除(b)效果示意图。
图4为改性零价铁与普通零价铁对污染土壤中砷As(V)的稳定(a)及去除(b)效果示意图。
图5为改性零价铁与普通零价铁对污染土壤中铅Pb(II)的稳定(a)及去除(b)效果示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法。
<基于改性零价铁的土壤重金属修复方法>
一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其包括如下步骤：
(1)将零价铁与单质硫粉进行硫化得到含有FeSx壳层的硫化零价铁，然后置于磁场中进行预磁化，得到改性零价铁(即预磁化-硫化零价铁)；
(2)改性零价铁与土壤混合反应后进行磁收割，从而将土壤中的重金属分离出去。
其中，在步骤(1)中，硫化的过程为：零价铁与硫粉置于高能球磨机内反应得到硫化零价铁，球磨机的转速可以为3820-5730rpm，优选为4775rpm；反应的时间可以为4-5h，优选为4h。
在步骤(1)中，零价铁为市售微米级零价铁，粒径d50为40.0μm，比表面积0.76为m2/g，其购于上海市金山工业区铁粉。
硫化零价铁中硫铁摩尔比可以为1：50-1：5，优选为1：20。
在步骤(1)中，预磁化的磁感应强度可以为10-500mT，优选为500mT；预磁化的时间可以为2-5min，优选为2min。
在步骤(1)中，预磁化采用的磁场选自恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场中的一种以上。
在步骤(2)中，改性零价铁在土壤中的投加量可以为0.5-5wt％，优选为1wt％。
在步骤(2)中，改性零价铁与土壤混合后得到混合物，混合物与水按照体积比1:1-1:3(优选为1:1)反应1小时至3天，优选为12h。
实际上，通过改性零价铁的化学还原及吸附作用稳定土壤中的重金属。
进一步地，零价铁快速且持续腐蚀是其高效稳定土壤重金属的必要条件。与铁氧化物相比，FeSx被认为具有良好的导电性，因此通过硫化预处理将零价铁表面的铁氧化物钝化膜置换为FeSx，能维持电子从零价铁的内部快速传递出来。零价铁是铁磁性物质，其置于磁场中能被磁化并产生感应磁场，而感应磁场会进一步产生洛伦兹力及磁场梯度力。当预磁化后的零价铁加入土壤中后，洛伦兹力能引起带电离子的运动从而削弱扩散层的厚度加速传质过程，更重要的是磁场梯度力能驱动零价铁腐蚀产生的顺磁性的亚铁离子向磁感应强度大的地方定向迁移，从而引起铁氧化物在零价铁表面的非均匀分布，保证零价铁的持续腐蚀。综上所述，通过预磁化-硫化改性零价铁能够提高零价铁的腐蚀速率进而提高重金属的稳定效率。
在步骤(2)中，磁收割时的磁感应强度可以为100-1000mT，优选为200mT。
其中，磁收割的过程为利用磁铁或磁选设备对土壤中未反应的铁粉及铁氧化物(即吸附在铁粉表面的污染物)进行磁收割。
实际上，磁收割也是基于零价铁的铁磁性，即其能被磁铁所吸引的性质，而提出的一个将土壤重金属从土壤中分离出去的方法，零价铁在反应过程中并未完全反应完全，通过磁铁吸引能够将零价铁连同其表面的腐蚀产物和吸附的污染物共同从土壤中分离出来。零价铁的最终腐蚀程度是影响该方法分离土壤重金属效能的一个关键因素。
因此磁铁可以为电磁铁或永磁铁。
在步骤(2)中，土壤中的重金属选自铬、砷、铅等常见重金属或类金属离子中的一种以上。
在步骤(2)中，土壤选自水稻土、潮土等常见土壤类型中的一种以上。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法包括如下步骤：
(1)将工业级微米铁粉与硫粉在高能球磨机(转速为4775rpm，球磨时间为4h)内反应得到硫铁比为1：20的硫化零价铁，然后将硫化零价铁置于磁场发生器中预磁化2min，得到改性零价铁，预磁化的磁感应强度为500mT；
(2)将1wt％的改性零价铁投加污染土壤内混合并装入箱式反应器，加入1:1的蒸馏水后进行反应12h即可将水溶性铬全部稳定，磁收割后的去除率为50％；而未改性零价铁在反应6天后对水溶性铬的稳定率仅为20％，磁收割后的去除率为5％，反应结束后用磁感应强度约为200mT的汝铁硼磁棒搅拌收集反应后的零价铁及附着的铁氧化物。其中，稳定率为水溶态铬的变化值与初始值的比值，去除率为被磁铁吸出的铬含量占总含量的比值，具体如图1所示。
具体地，污染土壤中总铬含量约为200mg/kg，其中，水溶态铬含量约为158mg/kg。
其中，步骤(1)中，高能球磨机的转速在3820-5730rpm之内、反应的时间在4-5h之内均可。
在步骤(1)中，硫化零价铁中硫铁摩尔比在1：50-1：5之内均可。
在步骤(1)中，预磁化的磁感应强度在10-500mT之内、预磁化的时间在2-5min之内均可。
在步骤(2)中，改性零价铁投加在土壤中的含量在0.5-5wt％之内均可。
在步骤(2)中，改性零价铁与土壤混合后得到混合物，混合物与水按照体积比在1:1-1:3之内、反应时间在1小时至3天之内均可。
在步骤(2)中，磁收割时的磁感应强度在100-1000mT之内均可。
实施例2：
本实施例的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法包括如下步骤：
(1)将工业级微米铁粉与硫粉在高能球磨机(转速为4775rpm，球磨时间为4h)内反应得到硫铁比为1：10的硫化零价铁，然后将硫化零价铁置于磁场发生器中预磁化2min，得到改性零价铁，预磁化的磁感应强度为500mT；
(2)将1wt％的改性零价铁投加污染土壤内混合并装入箱式反应器，加入1:1的蒸馏水后进行反应10h即可将水溶性铬全部稳定，磁收割后的去除率为60％；而未改性零价铁在反应6天后对水溶性铬的稳定率仅为20％，磁收割后的去除率为5％，反应结束后用磁感应强度约为200mT的汝铁硼磁棒搅拌收集反应后的零价铁及附着的铁氧化物。其中，稳定率为水溶态铬的变化值与初始值的比值，去除率为被磁铁吸出的铬含量占总含量的比值，具体如图2所示。
具体地，污染土壤中总铬含量约为200mg/kg，其中，水溶态铬含量约为158mg/kg。
实施例3：
本实施例的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法包括如下步骤：
(1)将工业级微米铁粉与硫粉在高能球磨机(转速为4775rpm，球磨时间为4h)内反应得到硫铁比为1：20的硫化零价铁，然后将硫化零价铁置于磁场发生器中预磁化2min，得到改性零价铁，预磁化的磁感应强度为500mT；
(2)将3wt％的改性零价铁投加污染土壤内混合并装入箱式反应器，加入1:1的蒸馏水后进行反应6h即可将90％的水溶性铬稳定，磁收割后的去除率为55％；而未改性零价铁在反应3天后对水溶性铬的稳定率仅为30％，磁收割后的去除率为10％，反应结束后用磁感应强度约为200mT的汝铁硼磁棒搅拌收集反应后的零价铁及附着的铁氧化物。其中，稳定率为水溶态铬的变化值与初始值的比值，去除率为被磁铁吸出的铬含量占总含量的比值，具体如图3所示。
具体地，污染土壤中总铬含量约为200mg/kg，其中，水溶态铬含量约为158mg/kg。
实施例4：
本实施例的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法包括如下步骤：
(1)将工业级微米铁粉与硫粉在高能球磨机(转速为4775rpm，球磨时间为4h)内反应得到硫铁比为1：20的硫化零价铁，然后将硫化零价铁置于磁场发生器中预磁化2min，得到改性零价铁，预磁化的磁感应强度为500mT；
(2)将1wt％的改性零价铁投加污染土壤内混合并装入箱式反应器，加入1:1的蒸馏水后进行反应10h即可将水溶性砷全部稳定，磁收割后的去除率为65％；而未改性零价铁在反应2天后对水溶性砷的稳定率仅为45％，磁收割后的去除率为25％，反应结束后用磁感应强度约为200mT的汝铁硼磁棒搅拌收集反应后的零价铁及附着的铁氧化物。其中，稳定率为水溶态砷的变化值与初始值的比值，去除率为被磁铁吸出的砷含量占总含量的比值，具体如图4所示。
具体地，污染土壤中总砷含量约为300mg/kg，其中，水溶态砷含量约为220mg/kg。
实施例5：
本实施例的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法包括如下步骤：
(1)将工业级微米铁粉与硫粉在高能球磨机(转速为4775rpm，球磨时间为4h)内反应得到硫铁比为1：20的硫化零价铁，然后将硫化零价铁置于磁场发生器中预磁化2min，得到改性零价铁，预磁化的磁感应强度为500mT；
(2)将2wt％的改性零价铁投加污染土壤内混合并装入箱式反应器，加入1:1的蒸馏水后进行反应24h即可将约92％的水溶性铅稳定，磁收割后的去除率为56％；而未改性零价铁在反应2天后对水溶性铅的稳定率仅为15％，磁收割后的去除率为8％，反应结束后用磁感应强度约为200mT的汝铁硼磁棒搅拌收集反应后的零价铁及附着的铁氧化物。其中，稳定率为水溶态铅的变化值与初始值的比值，去除率为被磁铁吸出的铅含量占总含量的比值，具体如图5所示。
具体地，污染土壤中总铅含量约为100mg/kg，其中，水溶态铅含量约为80mg/kg。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将零价铁硫化得到硫化零价铁，然后进行预磁化，得到改性零价铁；
(2)所述改性零价铁与土壤混合反应后进行磁收割，从而将土壤中的重金属分离。
2.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫化的过程为：零价铁与硫粉置于球磨机内反应得到硫化零价铁，球磨机的转速为3820-5730rpm，反应的时间为4-5h。
3.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述零价铁为市售微米级零价铁；和/或，
所述硫化零价铁中硫铁摩尔比为1：50-1：5。
4.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预磁化的磁感应强度为10-500mT，预磁化的时间为2-5min。
5.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预磁化采用的磁场选自恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述改性零价铁在土壤中的投加量为0.5-5wt％。
7.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述改性零价铁与土壤混合后得到混合物，所述混合物与水按照体积比1:1-1:3反应1小时至3天。
8.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述磁收割时的磁感应强度为100-1000mT。
9.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述土壤中的重金属选自铬、砷或铅中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤重金属修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述土壤选自水稻土或潮土中的一种以上。
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