CN103332823A

CN103332823A - 前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法

Info

Publication number: CN103332823A
Application number: CN201310269774XA
Authority: CN
Inventors: 关小红; 冯翩; 孙武; 李佳玲; 李晓艳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明涉及前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，在含Cr(VI)的水中加入零价铁，控制零价铁与Cr(VI)的质量比为9.6～180，然后通入两段完全混合式反应器中，在第一段反应器周围施加弱磁场，处理水在第一段反应器反应后，全部流入第二段反应器进一步反应，完成对水中Cr(VI)的还原处理。本发明通过前置弱磁场反应器在反应的初始阶段给反应体系短时间施加弱磁场。弱磁场可加速零价铁的腐蚀产生Fe²⁺，并加速Fe²⁺从零价铁表面的释放和H⁺在零价铁表面的富集，Fe²⁺可直接还原Cr(VI)，从而大大提高了零价铁对Cr(VI)的去除速率，由于零价铁在第一个反应器内被磁化，零价铁与Cr(VI)在第二个反应器中的反应速率远高于无弱磁场反应器预处理的情况且大大降低了成本。

Description

前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水和废水处理方法，尤其是涉及一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法。

背景技术

环境中的Cr(VI)主要来源于铬矿的开采和冶炼、电镀、鞣革、颜料、油漆、合金、印染、胶版印刷等行业。这些行业排放的废水中Cr(VI)含量在0.5～270,000mg/L，因此大量的铬随着这些工业废水或事故排放、泄露等排放到天然水体中。因此Cr(VI)是最常见的环境污染物之一，特别是在土壤和地下水中。铬在环境中主要有两种价态，Cr(VI)和Cr(III)。铬的毒性与其价态密切相关，Cr(VI)的毒性高出Cr(III)数十倍，甚至百倍。当Cr(VI)被还原成Cr(III)后，其毒性大大降低，而且Cr(III)比较容易形成Cr(OH)₃沉淀，从水中分离出去。因此把Cr(VI)还原成Cr(III)并固定是处理含Cr(VI)水的首选方法之一。常用的还原剂有亚铁、零价铁、硫化氢、二氧化硫、硫代硫酸钠、硫铁矿等。在这些还原剂中，由于零价铁价廉、易得，是最常用的Cr(VI)还原剂之一。零价铁可以把Cr(VI)还原成Cr(III)，同时零价铁被氧化成Fe(III)，Cr(III)和Fe(III)可以发生共沉淀，生成Cr_xFe_1-x(OH)₃沉淀。

零价铁在水中易发生腐蚀反应，在零价铁的腐蚀过程中，会产生Fe²⁺、Fe³⁺ _(aq)、H₂及各种沉淀物如Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、绿锈等腐蚀产物。正是这些腐蚀反应及腐蚀产物使零价铁能通过还原、吸附、混凝等作用去除水中的Cr(VI)。然而随着反应的进行，生成各种铁的(氢)氧化物覆盖于零价铁表面形成钝化膜，降低了零价铁表面活性，从而降低了污染物的去除速率。

为提高零价铁的反应活性并延长其使用寿命，国内外学者的研究大多侧重在对铁进行改性：一是在铁表面掺杂另一种金属与其形成双金属，即铁基双金属；二是通过降低零价铁的粒径将其制备成纳米铁。目前见报道的双金属体系包括Au/Fe，Pt/Fe，Co/Fe，Cu/Fe，Ni/Fe，Pd/Fe，Ag/Fe等，除铁之外的另一种金属价格高、毒性大，且双金属的反应活性比零价铁提高有限甚至低于单纯的零价铁，从而限制了其应用。纳米铁粒径小，比表面积大，在与其他重金属污染物的反应中具有较高的反应活性，但纳米铁价格比普通铁粉高很多，而且易团聚、寿命短、利用率低，且纳米材料的生态毒性问题还没得到很好的解决，这些问题都限制了纳米零价铁的应用。因此必须寻找其他更加经济、实用、安全的方法来提高零价铁与污染物的反应速率。

在我们的前期研究中，我们发现整个反应过程中在反应器周围施加弱磁场时可以大大提高零价铁除Se(IV)的反应速率，缩短其反应时间，并申请了发明专利“磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法”。然而，在整个反应过程中施加弱磁场可能会造成较高的额外成本且增大施工难度，所以必须探求一种效益更高的提高零价铁与污染物反应速率的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高零价铁的反应活性并延长其使用寿命，克服铁基双金属和纳米零价铁的缺陷，同时降低反应全过程施加磁场的额外成本的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，在含Cr(VI)的水中加入零价铁，控制零价铁与Cr(VI)的质量比为9.6～180，然后通入两段完全混合式反应器中，在第一段反应器周围施加弱磁场，利用弱磁场加速零价铁的腐蚀产生Fe²⁺，并加速Fe²⁺从零价铁表面的释放和H⁺在零价铁表面的富集，Fe²⁺可直接还原Cr(VI)，从而大大提高了零价铁对Cr(VI)的去除速率，处理水和所加零价铁在弱磁场反应器反应后，全部流入第二段反应器进一步反应，完成对水中Cr(VI)的还原处理，前置的弱磁场反应器使得零价铁与Cr(VI)反应快速，从而使含Cr(VI)水得到高效净化，同时降低反应全过程施加磁场的额外成本。

第一段反应器周围施加弱磁场的形式为恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场。

第一段反应器周围施加弱磁场的强度为0.2～20mT。

含Cr(VI)的水在第一段反应器中停留的时间为3～10分钟。

含Cr(VI)的水在第二段反应器中停留的时间为0.5～9小时。

第一段反应器为外置弱磁场的弱磁场反应器，所述的第二段反应器为完全混合式反应器。

含Cr(VI)的水的pH值为4.0～5.5。

零价铁与Cr(VI)的质量比优选30～65。

与现有技术相比，本发明通过前置弱磁场反应器在反应的初始阶段给反应体系短时间施加弱磁场。弱磁场可加速零价铁的腐蚀产生Fe²⁺，并加速Fe²⁺从零价铁表面的释放和H⁺在零价铁表面的富集，Fe²⁺可直接还原Cr(VI)，从而大大提高了零价铁对Cr(VI)的去除速率。虽然在第二个反应器周围不施加弱磁场，但是由于零价铁在第一个反应器内被磁化，零价铁与Cr(VI)在第二个反应器中的反应速率远高于无弱磁场反应器预处理的情况，具有如下优点和有益效果：

1、本发明与现行的零价铁除Cr(VI)技术相比，在前置弱磁场反应器的条件下，有效提高了零价铁除Cr(VI)的反应速率，大大缩短了其反应时间，从而可大大减小反应器容积，同时反应前期短时间施加弱磁场相比全程施加磁场会大大降低工程费用，降低了应用的难度，且可以达到相当的去除效果。

2、本发明与现行的其他强化零价铁除污染的方法(纳米零价铁或铁基双金属)相比，无任何毒副作用，无需能量输入，是一种绿色环保的方法。

附图说明

图1为pH＝5.0时反应全程施加弱磁场对零价铁去除Cr(VI)的反应动力学影响。

图中-●-表示整个反应过程中施加弱磁场时Cr(VI)的动力学曲线，-○-表示无弱磁场条件下Cr(VI)的动力学曲线；

图2为pH＝5.0时工艺中存在一个停留时间为3分钟的弱磁场反应器对分钟零价铁去除Cr(VI)的反应动力学影响。

图中-●-表示存在弱磁场反应器时Cr(VI)的去除动力学曲线，-○-表示无弱磁场反应器条件下Cr(VI)的去除动力学曲线；

图3为pH＝5.0时工艺中存在一个停留时间为5分钟的弱磁场反应器对零价铁去除Cr(VI)的反应动力学影响。

图4为pH＝5.0时工艺中存在一个停留时间为10分钟的弱磁场反应器对零价铁去除Cr(VI)的反应动力学影响。

图中-●-表示存在弱磁场反应器时Cr(VI)的去除动力学曲线，-○-表示无弱磁场反应器条件下Cr(VI)的去除动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

采用的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/L Cr(VI)的水中加入0.1g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为60，pH＝5.0，所用弱磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2～20mT。在反应的全程外加弱磁场时，零价铁可在1.5小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当反应全过程无外加弱磁场时，Cr(VI)去除率在反应1.5小时时只有35%。具体见图1。

实施例2

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/L Cr(VI)的水中加入0.1g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为60，pH＝5.0，所用弱磁场为恒定磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为3分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在2小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当无弱磁场反应器时，Cr(VI)去除率在反应2小时时只有48%。具体见图2。

实施例3

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/L Cr(VI)的水中加入0.1g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为60，pH＝5.0，所用弱磁场为脉动磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为5分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在2小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当无弱磁场反应器时，Cr(VI)去除率在反应2小时时只有48%。具体见图3。

实施例4

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/LCr(VI)的水中加入0.1g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为60，pH＝5.0，所用弱磁场为脉冲磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为3分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在1.5小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当无弱磁场反应器时，Cr(VI)去除率在反应1.5小时时只有48%。具体见图4。对比实施例4和实施例1的结果可见，前置一个停留时间为10分钟的弱磁场反应器和反应全过程外加弱磁场，零价铁对Cr(VI)的去除速率基本一致。

实施例5

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/L Cr(VI)的水中加入0.2g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为120，pH＝5.0，所用弱磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为10分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在1小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当无弱磁场反应器时，零价铁需要3小时才将Cr(VI)去除99%以上。

实施例6

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含3120μg/L Cr(VI)的水中加入0.3g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为180，pH＝5.0，所用弱磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为10分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在0.5小时之内将Cr(VI)去除99%以上；当无弱磁场反应器时，零价铁需要1.5小时才将Cr(VI)去除99%以上。

实施例7

本实施方式中的一种前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法是在完全混合反应器中，向含10400μg/LCr(VI)的水中加入0.1g/L的零价铁，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为9.6，pH＝5.0，所用弱磁场为交变磁场，磁场强度约为0.2～20mT。当工艺存在一个前置的停留时间为10分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在9小时之内将Cr(VI)去除95%以上；当无弱磁场反应器时，零价铁在24小时内才将Cr(VI)去除52%左右。

实施例8

本实施方式与实施方式七不同之处在于pH＝4.0，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为60。当工艺存在一个前置的停留时间为10分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在5小时之内将Cr(VI)去除95%以上；当无弱磁场反应器时，零价铁在24小时内才将Cr(VI)去除70%左右。

实施例9

本实施方式与实施方式七不同之处在于pH＝5.5，零价铁与Cr(VI)的质量比大约为100。当工艺存在一个前置的停留时间为10分钟的弱磁场反应器时，在第二个反应器中零价铁可在9小时之内将Cr(VI)去除95%以上；当无弱磁场反应器时，零价铁在24小时内才将Cr(VI)去除70%左右。

实施例10

前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，在pH值为4.0的含Cr(VI)的水中加入零价铁，控制零价铁与Cr(VI)的质量比为9.6，然后通入两段完全混合式反应器中，在第一段反应器周围施加恒定弱磁场，磁场强度为0.2mT，利用弱磁场加速零价铁的腐蚀产生Fe²⁺，并加速Fe²⁺从零价铁表面的释放和H⁺在零价铁表面的富集，Fe²⁺可直接还原Cr(VI)，从而大大提高了零价铁对Cr(VI)的去除速率，处理水和所加零价铁在弱磁场反应器反应3分钟，全部流入第二段反应器进一步反应0.5小时，完成对水中Cr(VI)的还原处理，前置的弱磁场反应器使得零价铁与Cr(VI)反应快速，从而使含Cr(VI)水得到高效净化，同时降低反应全过程施加磁场的额外成本。

实施例11

前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，在pH值为5.5的含Cr(VI)的水中加入零价铁，控制零价铁与Cr(VI)的质量比为180，然后通入两段完全混合式反应器中，在第一段反应器周围施加恒定弱磁场，磁场强度为20mT，利用弱磁场加速零价铁的腐蚀产生Fe²⁺，并加速Fe²⁺从零价铁表面的释放和H⁺在零价铁表面的富集，Fe²⁺可直接还原Cr(VI)，从而大大提高了零价铁对Cr(VI)的去除速率，处理水和所加零价铁在弱磁场反应器反应10分钟，全部流入第二段反应器进一步反应9小时，完成对水中Cr(VI)的还原处理，前置的弱磁场反应器使得零价铁与Cr(VI)反应快速，从而使含Cr(VI)水得到高效净化，同时降低反应全过程施加磁场的额外成本。

Claims

1.前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，该方法在含Cr(VI)的水中加入零价铁，控制零价铁与Cr(VI)的质量比为9.6～180，然后通入两段完全混合式反应器中，在第一段反应器周围施加弱磁场，处理水在第一段反应器反应后，全部流入第二段反应器进一步反应，完成对水中Cr(VI)的还原处理。

2.根据权利要求1所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，第一段反应器周围施加弱磁场的形式为恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场。

3.根据权利要求1或2所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，第一段反应器周围施加弱磁场的强度为0.2～20mT。

4.根据权利要求1或2所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，含Cr(VI)的水在第一段反应器中停留的时间为3～10分钟。

5.根据权利要求1所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，含Cr(VI)的水在第二段反应器中停留的时间为0.5～9小时。

6.根据权利要求1所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，所述的第一段反应器为外置弱磁场的弱磁场反应器，所述的第二段反应器为完全混合式反应器。

7.根据权利要求1所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，含Cr(VI)的水的pH值为4.0～5.5。

8.根据权利要求1所述的前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，其特征在于，零价铁与Cr(VI)的质量比优选30～65。