CN113522952A

CN113522952A - 一种零价铁复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113522952A
Application number: CN202110665020.0A
Authority: CN
Inventors: 方战强; 薛成杰
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-06-16
Also published as: CN113522952B

Abstract

本发明提供一种零价铁复合材料及其制备方法和应用。本发明的零价铁复合材料能够克服传统零价铁易团聚、不稳定的技术缺陷，在增加表面活性位点的同时，进一步采用多孔材料进行包覆，从而保持硼酸化零价铁的活性。本发明采用球磨法即可制得零价铁复合材料，反应条件简单，易于操作，工业化方便。将本发明的零价铁复合材料应用于土壤修复，能对污染物为多溴联苯醚和/或重金属且污染程度不同的土壤进行治理和修复，具有很好的发展前景。

Description

一种零价铁复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境化学技术领域，尤其涉及一种零价铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

土壤是人类生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要自然资源之一。但目前各种环境问题日益突出，土壤污染已成为世界上严重的环境问题之一。造成土壤污染的主要污染物有重金属、持久性有机污染物、石油等。其中主要由重金属与有机物造成的复合污染土壤的修复十分困难，但由于其污染特点，重金属渗入土壤，进入河流和地下水，将会造成当地土壤和地下水的污染，直接或间接地对当地的居民及其它的生物造成损伤；有机物挥发或经空气或水入口后，可能会对人体或生物的健康造成了极大威胁。

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作为常用、廉价的溴代阻燃剂，被广泛地应用于多种行业。作为POPs(Persistent Organic Pollutants，持久性有机污染物)中的一类污染物，具有持久性、毒性、致癌性与致突变性，是一类具有生态风险的全球环境有机污染物。铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属，主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械等。铅是通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤。镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化；镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高。铜及其化合物在环境中所造成的污染。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。这些污染物造成了土壤、大气、水体的严重污染。大气与水体污染相比土壤污染治理较容易，这也造成了土壤污染问题被搁置。近年来中国也逐步出台一系列政策来保护环境，避免走先污染后治理的老路。

目前有关重金属的修复方法有许多，有关有机物的修复方法也有很多，但复合污染修复的方法没有有效的技术。针对重金属的修复方法主要包括物理修复、化学修复、植物修复及微生物修复等。可以预料，土壤重金属污染修复将向着植物修复和微生物修复的方向发展，并且多种修复方法的综合使用将受到越来越多的重视。针对土壤有机物污染的修复技术主要有：植物修复、原位生物修复、异位生物修复、玻璃化修复、热力学修复、热解吸修复、电动力学修复、换土法等。现有的这些修复方法都存在着反应条件要求较高、成本高、并且易产生二次污染等不足。近年来，国际上新兴的纳米零价铁原位修复技术是土壤中有机污染物的有效修复技术之一。纳米零价铁由于强的还原性，以及来源广泛，成本低等优点受到许多学者的青睐。但是纳米零价铁由于小尺寸效应以及表面积效应，表现出不稳定，易团聚，并且易被氧化形成钝化层针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、磁铁矿(Fe₃O₄)，导致颗粒表面的活性点位下降，从而使其应用受到了阻碍。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种零价铁复合材料，能够克服传统零价铁易团聚、不稳定的技术缺陷，在增加表面活性位点的同时，进一步采用多孔材料进行包覆，从而保持硼酸化零价铁的活性。

本发明的第二个方面提出了一种上述零价铁复合材料的制备方法。

本发明的第三个方面提出了一种上述零价铁复合材料在土壤修复中的应用。

本发明的第四个方面提出了一种土壤修复方法。

根据本发明的第一个方面，提出了一种零价铁复合材料，包括硼酸化零价铁，所述硼酸化零价铁表面包覆有多孔材料。

本发明中，将零价铁硼酸化，能克服零价铁表面钝化层较厚，零价铁钝化层阻止电子传递、Fe核腐蚀的缺陷，硼酸可作为电子传输体，使其电子传输效率提高，增强Fe核腐蚀，再用多孔材料进行包覆，使得硼酸化零价铁被包裹在多孔材料里面，从而保持硼酸化零价铁的化学活性。

在本发明的一些实施方式中，所述硼酸化零价铁为零价铁表面的部分或全部羟基基团被-OB(OH)₂基团取代的零价铁或者零价铁表面针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)钝化层减少的零价铁。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述硼酸化零价铁与所述多孔材料的质量比为(15～20)：(1～5)，进一步优选为(17～19)：(1～3)。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述多孔材料选自沸石、多孔炭、多孔硅、金属有机框架(MOFs)、自具微孔聚合物(PIMs)中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述零价铁复合材料的粒径为≤30μm。

根据本发明的第二个方面，提出了一种零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硼酸化零价铁和多孔材料置于球磨机中在惰性氛围下研磨后制得。

在本发明的一些实施方式中，所述硼酸化零价铁的制备方法为：将硼酸溶液和零价铁混合搅拌后制得。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述硼酸和所述零价铁的投料质量份比为(85～95)：(5～15)。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述零价铁为还原铁粉Fe⁰。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述球磨机的转速为300rpm～500rpm。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述研磨的时间为4h～24h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述球磨机中球料质量比为(10～20)：1。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述球磨机的旋转方向每30min自动换向。

根据本发明的第三个方面，提出了一种上述零价铁复合材料在土壤修复中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述土壤为污染土壤，污染物可包括多溴联苯醚和铜、铅、镉等重金属中的至少一种。

根据本发明的第四个方面，提出了一种土壤修复方法，包括将上述零价铁复合材料和氧化剂投加于土壤中混合，进行原位修复。

在本发明的一些实施方式中，所述零价铁复合材料和所述氧化剂的质量比为(6～3)：1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸钠、过一硫酸钠、过氧化氢中的至少一种。

本发明的有益效果为：

1.本发明的零价铁复合材料将零价铁硼酸化后再用多孔材料进行包覆，克服了传统零价铁易团聚、不稳定的技术缺陷，在增加表面活性位点的同时，进一步采用多孔材料进行包覆，从而保持硼酸化零价铁的活性。

2.本发明采用球磨法即可制得零价铁复合材料，反应条件简单，易于操作，工业化方便。

3.将本发明的零价铁复合材料应用于土壤修复，能对污染物为多溴联苯醚和/或重金属且污染程度不同的土壤进行治理和修复，具有很好的发展前景。

4.本发明的土壤修复方法工艺简单，操作方便，只需向污染土壤直接投加本发明零价铁复合材料及过硫酸盐即可进行土壤原位修复，无需其他复杂的装置和工艺，易于推广应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明制备零价铁复合材料所用的球磨机图。

图2为本发明实施例1零价铁复合材料的SEM图。

图3为本发明实施例1零价铁复合材料的FTIR图。

图4为本发明应用例1零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)和普通零价铁(ZVI)稳定铅的效果图。

图5为本发明应用例2零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)和普通零价铁(ZVI)稳定铜的效果图。

图6为本发明应用例3零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)和普通零价铁(ZVI)稳定镉的效果图。

图7为本发明应用例4零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)和普通零价铁(ZVI)稳定BDE209的效果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

图1示出了本发明制备零价铁复合材料所用的球磨机。

实施例1

本实施例制备了一种零价铁复合材料，具体过程为：

S1：将56g还原铁粉和6g硼酸放入球磨罐中，转速为300r/min，球磨时间为12h，得到硼酸球磨零价铁(B-ZVI^bm)；

S2：继续向球磨机中投入2g沸石，保持转速为300r/min，球磨时间为12h，得到零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)。

实施例2

本实施例制备了一种零价铁复合材料，具体过程为：

S1：将56g还原铁粉和4.9g硼酸放入球磨罐中，转速为350r/min，球磨时间为10h，得到硼酸球磨零价铁(B-ZVI^bm)；

S2：继续向球磨机中投入3g沸石，保持转速为350r/min，球磨时间为12h，得到零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)。

实施例3

本实施例制备了一种零价铁复合材料，具体过程为：

S1：将5.6g还原铁粉和0.4946g硼酸放入球磨罐中，转速为400r/min，球磨时间为6h，得到硼酸球磨零价铁(B-ZVI^bm)；

S2：继续向球磨机中投入0.6g沸石，保持转速为400r/min，球磨时间为6h，得到零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)。

实施例4

本实施例制备了一种零价铁复合材料，具体过程为：

S1：将0.1mol还原铁粉和0.008mol硼酸放入球磨罐中，转速为500r/min，球磨时间为3h，得到硼酸球磨零价铁(B-ZVI^bm)；

S2：继续向球磨机中投入0.3g沸石，保持转速为500r/min，球磨时间为3h，得到零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)。

试验例

将实施例1制得的零价铁复合材料进行扫描电子显微镜检测和红外光谱检测，结果分别如图2、图3所示。

图2球磨零价铁表面受球磨珠撞击应力作用下，致密层破裂产生一系列裂缝且呈现片状。硼酸球磨零价铁的微观形貌相比普通零价铁发生明显变化，表面出现较细针状片层结构，零价铁的表面积增加。从微观形貌可以看出B-ZVI^bm可以减弱零价铁的团聚，增大比表面积，另一方面可以增加与污染物的接触面积。图3傅里叶红外光谱显示B-ZVI^bm所携带的基团。B-ZVI^bm的羟基峰发生明显位移且峰强增幅明显，硼酸基团上的-OH为增幅的主要贡献。在球磨作用下B-ZVI^bm出现了三键基团，三键基团可能为硼酸基团。B-ZVI^bm的FTIR图中在1640cm^-1、3200-3400cm^-1附近以及3500cm^-1附近均有峰出现，分别对应于C＝O、-OH伸缩峰和羟基官能团的伸缩振动峰。加入硼酸球磨之后零价铁表面的基团数量与种类都明显增多。

应用例1

分别向装有2.0g被浓度为1786.5mg/kg铅污染土壤的摇床中，对应投加实施例1制得的零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)0.16g、普通零价铁(ZVI)0.16g，其中，土壤含水率均为66.7％，pH为6.28。分别设置摇床的转速为250r/min，温度为30℃，经硫酸-硝酸浸提法提取土壤重金属，再经原子吸收分光光度计检测重金属浓度，结果如图4。

从图4可看出，普通零价铁在7天内只稳定了45％的重金属铅，而零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)稳定了95％以上的重金属铅，球磨零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)可以有效稳定土壤中的重金属铅。

应用例2

分别向装有2.0g被浓度为2536.75mg/kg铜污染土壤的摇床中，对应投加污染土壤质量4％的实施例2制得的零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)、普通零价铁(ZVI)，其中，土壤含水率均为50％，pH为6.28。分别设置摇床的转速为250r/min，温度为30℃，经硫酸-硝酸浸提法提取土壤重金属，再经原子吸收分光光度计检测重金属浓度，结果如图5。

从图5可看出，普通零价铁在7天内只稳定了40％的重金属铜，而零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)稳定了95％以上的重金属铜，球磨零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)可以有效稳定土壤中的重金属铜。

应用例3

分别向装有2.0g被浓度为52.94mg/kg镉污染土壤的摇床中，对应投加污染土壤质量10％实施例3制得的零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)、普通零价铁(ZVI)，其中，土壤含水率均为80％，pH为6.28。分别设置摇床的转速为250r/min，温度为30℃，经硫酸-硝酸浸提法提取土壤重金属，再经原子吸收分光光度计检测重金属浓度，结果如图6。

从图6可看出，普通零价铁在7天内只稳定了28％的重金属镉，而零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)稳定了85％以上的重金属镉，球磨零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)可以有效稳定土壤中的重金属镉。

应用例4

分别向装有2.0g被浓度为10.0mg/kg十溴联苯醚(BDE209)污染土壤的摇床中，对应投加实施例4制得的零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)0.2g和过硫酸铵0.01g、普通零价铁(ZVI)0.2g和过硫酸铵0.01g，其中，土壤含水率均为66.7％，pH为6.28。分别设置摇床的转速为250r/min，温度为30℃，经超声萃取，再经高效液相色谱检测BDE209浓，结果如图7。

从图7可看出，普通零价铁在7天内只稳定了21％的BDE209，而零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)稳定了80％以上的BDE209，球磨零价铁复合材料(ZB-ZVI^bm)可以有效稳定土壤中的BDE209。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种零价铁复合材料，其特征在于：包括硼酸化零价铁，所述硼酸化零价铁表面包覆有多孔材料。

2.根据权利要求1所述的零价铁复合材料，其特征在于：所述硼酸化零价铁为零价铁表面的部分或全部羟基基团被-OB(OH)₂基团取代的零价铁或者零价铁表面针铁矿、纤铁矿钝化层减少的零价铁。

3.根据权利要求1所述的零价铁复合材料，其特征在于：所述硼酸化零价铁与所述多孔材料的质量比为(15～20)：(1～5)。

4.根据权利要求1所述的零价铁复合材料，其特征在于：所述多孔材料选自沸石、多孔炭、多孔硅、金属有机框架、自具微孔聚合物中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的零价铁复合材料，其特征在于：所述零价铁复合材料的粒径为≤30μm。

6.一种零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硼酸化零价铁和多孔材料置于球磨机中在惰性氛围下研磨后制得。

7.根据权利要求6所述的零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述硼酸化零价铁的制备方法为：将硼酸溶液和零价铁混合搅拌后制得。

8.根据权利要求6或7所述的零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨机中球料质量比为(10～20)：1。

9.一种如权利要求1～5任一项所述的零价铁复合材料或者如权利要求6～8任一项所述的零价铁复合材料的制备方法制得的零价铁复合材料在土壤修复中的应用。

10.一种土壤修复方法，其特征在于：包括将如权利要求1～5任一项所述零价铁复合材料或者如权利要求6～8任一项所述的零价铁复合材料的制备方法制得的零价铁复合材料和氧化剂投加于土壤中混合，进行原位修复。