CN112897624B

CN112897624B - 黄铁矿/生物炭复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112897624B
Application number: CN202110106348.9A
Authority: CN
Inventors: 唐景春; 赵贝贝; 吕宏虹; 黄耀
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112897624A

Abstract

本发明公开了一种黄铁矿/生物炭复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将生物炭原料在300～700℃限氧裂解2～4h，冷却至室温，用去离子洗涤，烘干，得到生物炭；在氮气或惰性气体环境下，将生物炭与黄铁矿混合，球磨12‑48h，得到黄铁矿/生物炭复合材料，本发明的黄铁矿/生物炭复合材料对Cr(VI)去除能力有显著提升，对Cr(VI)的去除能力达到了118mg·g^‑1，远高于原始生物炭和原始FeS₂。黄铁矿/生物炭复合材料对TCE去除能力有显著提升,相同条件下对TCE的去除率为70.1％，高于原始生物炭BC700和原始的黄铁矿。

Description

黄铁矿/生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体来说涉及一种黄铁矿/生物炭复合材料(BM-FeS₂@BC)及其制备方法和应用。

背景技术

自然界中铬主要以三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(VI)两种状态存在。相比无毒稳定的三价铬，六价铬会被细胞误认为磷酸盐和硫酸盐而吸收。六价铬由于具有高活性和强的致癌性而上榜EPA优先污染物名单。在中国，环境保护部规定普通农业用水、饮用水和自来水中六价铬的最大污染水平分别为0.1、0.05和0.02mg·L^-1。因此，开发能够吸附并转化高毒性的活性Cr(Ⅵ)为稳定且无毒的Cr(Ⅲ)的反应材料非常重要。

另外，由于在干洗和汽车行业(清洗和脱脂溶剂)中广泛应用，三氯乙烯(TCE)是地下水、废水和土壤等各种环境基质中最常见的污染物。由于其毒性、致癌性和抗生物降解性，TCE可能对公众健康和生态系统造成极大的危害。美国环境保护署(EPA)将TCE列为129个优先控制污染物之一，并规定其在饮用水中允许检测到的最大浓度(MCL)为5μg/L。因此，污染场地地下水中TCE的去除迫在眉睫。

各种吸附剂和还原剂，包括零价铁(ZVI)、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、双金属、硫化亚铁可以有效地从水和土壤中去除六价铬。也有研究报道了纳米级零价铁(NZVI)和硫化铁(FeS)对TCE的非生物脱氯。但现有材料不能同时对多种污染物进行同时处理。

黄铁矿(FeS₂)是一种含铁和含硫的矿物，具有还原能力，被广泛用作电子给体，在污染物去除中起着重要的作用。天然FeS₂比Fe⁰便宜且容易获得，并且FeS₂的理化特性与FeS相似(Lyu et al.,2017)。许多研究报道FeS₂具有约+0.35V的高还原电位，可以有效还原Cr(Ⅵ)。FeS₂的粒径越小，污染物的去除率就越高。但是随着FeS₂粒径的减小，更容易结块。聚集后的FeS₂颗粒会降低其比表面积，从而减少污染物去除的反应位点，不能为污染物的还原提供充足的电子。因此团聚后的FeS₂对污染物的去除效果会很大程度的降低。

另外，目前复合材料制备方法需要添加化学药品，产生二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黄铁矿/生物炭复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的黄铁矿/生物炭复合材料。

本发明的另一目的是提供黄铁矿/生物炭复合材料在降解TCE中的应用。

本发明的另一目的是提供黄铁矿/生物炭复合材料在降解Cr(VI)中的应用。

本发明的另一目的是提供黄铁矿/生物炭复合材料在同时降解Cr(VI)和TCE中的应用。

本发明的另一目的是提供黄铁矿/生物炭复合材料降解Cr(VI)和/或TCE的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种黄铁矿/生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物炭原料在300～700℃限氧裂解2～4h，冷却至室温，用去离子洗涤，烘干，得到生物炭；

在所述步骤1)中，所述生物炭原料为木屑粉末，所述生物炭原料在限氧裂解前在80～110℃干燥至少12h，再过100～200目筛。

在所述步骤1)中，所述烘干的温度为80～110℃，所述烘干的时间为12～24h。

在所述步骤1)中，所述限氧裂解为将生物炭原料在烧结容器中装满并盖上烧结容器的盖子，最后用锡箔纸包裹烧结容器后烧结。

2)在氮气或惰性气体环境下，将步骤1)所得生物炭与黄铁矿混合，球磨12-48h，得到黄铁矿/生物炭复合材料，其中，按质量份数计，所述生物炭与黄铁矿的比为1:(0.1～7)。

在所述步骤2)中，球磨时采用的球磨珠的直径为3～15mm，优选直径3mm的小球、直径5mm的中球和直径15mm的大球的混合物，按质量份数计，所述大球、中球和小球的比为2:5:3，按质量份数计，所述生物炭与球磨珠的比为1:(50～100)，球磨时每间隔2～6h转换一次球磨方向，球磨转速为200～400rpm。

在所述步骤2)中，所述球磨于室温下进行。

上述制备方法获得的黄铁矿/生物炭复合材料。

上述黄铁矿/生物炭复合材料在降解TCE中的应用。

上述黄铁矿/生物炭复合材料在降解Cr(VI)中的应用。

上述黄铁矿/生物炭复合材料在同时降解Cr(VI)和TCE中的应用。

上述黄铁矿/生物炭复合材料降解Cr(VI)和/或TCE的方法，包括以下步骤：将黄铁矿/生物炭复合材料加入至待降解溶液中，震荡反应至少12h。

在上述技术方案中，当降解Cr(VI)时，待降解溶液的pH为3～11，震荡反应至少24h，优选为至少72h。

本发明的黄铁矿/生物炭复合材料对Cr(VI)去除能力有显著提升，对Cr(VI)的去除能力达到了118mg·g^-1，远高于原始生物炭(7.0mg·g^-1)和原始FeS₂(5.4mg·g^-1)。黄铁矿/生物炭复合材料对TCE去除能力有显著提升,相同条件下对TCE的去除率为70.1％，高于原始生物炭BC700(28.7％)和原始的黄铁矿(17.6％)。

相较于现有技术，本发明的优点在于：

1.本发明的制备方法采用一步法，制备方法简单易操作，容易实施。

2.本发明通过机械球磨法制备黄铁矿/生物炭复合材料，不添加任何化学药剂，避免了化学药剂的污染，适用于工业批量生产和实际应用。

3.本发明以松木粉为生物炭原料，所得生物炭相较于农业秸秆生物炭中有机质含量低，更易分析实验机理，而且材料来源广泛成本低，生产工艺简单。

4.本发明采用天然黄铁矿，该矿物还原性较高，廉价易得，相比于其他人工合成的还原剂的具有更高的经济实用性。

5.本发明所制备的黄铁矿/生物炭复合材料具有可同时去除多种污染物，去除效率高，稳定性较好，制备条件简单，无污染可重复利用的优点。

附图说明

图1(A)为本发明对比例10所得BC300和对比例13所得BM300的FTIR图；

图1(B)为本发明对比例11所得BC500和对比例14所得BM500的FTIR图；

图1(C)为本发明对比例12所得BC700和对比例15所得BM700的FTIR图；

图1(D)为本发明实施例6～9所得黄铁矿/生物炭复合材料的FTIR图；

图1(E)为本发明实施例3～5所得黄铁矿/生物炭复合材料及对比例17所得BM-FeS2的FTIR图；

图2(A)为本发明对比例12、对比例16和实施例3分别所得生物炭、黄铁矿和黄铁矿/生物炭复合材料的XRD图；

图2(B)为本发明实施例3～9所得黄铁矿/生物炭复合材料的FTIR图；

图3(A)为实施例18～28对六价铬的去除效果图；

图3(B)为实施例29～35对六价铬的去除效果图；

图4(A)为实施例36～40(实施例3所得的黄铁矿/生物炭复合材料)的六价铬去除率；

图4(B)为实施例41～45(实施例3所得的黄铁矿/生物炭复合材料投加量)的六价铬去除率；

图5(A)为实施例46～56的TCE去除率；

图5(B)为实施例57～61(实施例3所得的黄铁矿/生物炭复合材料投加量)的TCE去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

试验药品来源：

试剂名称	简称/分子式	纯度	供应商
				重铬酸钾	k<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>7</sub>	分析纯	天津市三江科技有限公司
三氯乙烯	TCE	分析纯	凯玛特(天津)化工科技有限公司
				丙酮	C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O	分析纯	天津星通昊天商贸有限公司
乙腈	C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>N	分析纯	天津市三江科技有限公司
				二苯炭酰二肼	C<sub>13</sub>H<sub>14</sub>N<sub>4</sub>	分析纯	天津市三江科技有限公司
磷酸	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	分析纯	凯玛特(天津)化工科技有限公司
				硫酸	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	分析纯	天津星通昊天商贸有限公司
氢氧化钠	NaOH	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
				盐酸	HCl	分析纯	天津渤化化学试剂有限公司

木屑粉末为松木粉，购于河北(河北惠丰秸秆加工厂)。

马弗炉(SX-G07102，中环实验炉有限公司，天津，中国)。

室温20～25℃。

行星式球磨机(F-P2000，湖南弗卡斯实验仪器有限公司，长沙，中国)

限氧裂解为将生物炭原料在坩埚中装满并盖上坩埚的盖子，最后用锡箔纸包裹坩埚后烧结。

实施例1～9

一种黄铁矿/生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物炭原料在T℃限氧裂解2h，冷却至室温，用去离子洗涤3次，去除表面及孔径中的污染物，80℃烘干24h，得到生物炭，其中，生物炭原料为木屑粉末，生物炭原料在限氧裂解前在80℃干燥12h，再过100目筛；

2)向500mL氧化锆球磨罐中通入氮气(>99％)30min，于玛瑙球磨罐中将步骤1)所得生物炭与黄铁矿混合，密封玛瑙球磨罐，于行星式球磨机中室温球磨24h，得到黄铁矿/生物炭复合材料，其中，按质量份数计，生物炭与黄铁矿的比为X；球磨时采用的球磨珠为大球、中球和小球的混合，大球的直径为15mm，小球的直径为3mm，中球的直径为5mm，按质量份数计，大球、中球和小球的比为2:5:3，按质量份数计，生物炭与球磨珠的比为1:100，球磨时每间隔6h转换一次球磨方向，球磨转速为400rpm。

对比例10～12

生物炭(biochar)的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物炭原料在T℃限氧裂解2h，冷却至室温，用去离子洗涤3次，去除表面及孔径中的污染物，80℃烘干24h，得到生物炭，其中，生物炭原料为木屑粉末，生物炭原料在限氧裂解前在80℃干燥12h，再过100目筛。

对比例13～15

球磨生物炭材料(biochar)的制备方法，包括以下步骤：

2)向500mL氧化锆球磨罐中通入氮气(>99％)30min，于氧化锆球磨罐中将步骤1)所得生物炭于行星式球磨机中室温球磨24h，得到球磨生物炭材料，其中，球磨时采用的球磨珠为大球、中球和小球的混合，大球的直径为15mm，小球的直径为3mm，中球的直径为5mm，按质量份数计，大球、中球和小球的比为2:5:3，按质量份数计，生物炭与球磨珠的比为1:100，球磨时每间隔6h转换一次球磨方向，球磨转速为400rpm。

对比例16～17

球磨黄铁矿(FeS₂)的制备方法，包括以下步骤：

1)黄铁矿预处理，球磨前将2g黄铁矿(购买自上堡化学试剂公司，直径为1-3mm)手动研磨后过140目筛子(得到黄铁矿粒径约0.1mm)的小粒径黄铁矿；

2)球磨小粒径黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：将2g步骤1)所得小粒径黄铁矿和200g氧化锆珠(球磨珠)加入500ml氧化锆球磨罐中，球磨罐中通入氮气(>99％)30min，密封氧化锆球磨罐，于行星式球磨机中室温球磨24h，得到球磨黄铁矿，其中在球磨过程中，每隔6h改变球磨罐的方向。球磨时采用的球磨珠为大球、中球和小球的混合，大球的直径为15mm，小球的直径为3mm，中球的直径为5mm，按质量份数计，大球、中球和小球的比为2:5:3。

上述实施例/对比例中的X和T见表1。

表1

上述实施例和对比例获得的黄铁矿/生物炭复合材料、生物炭、球磨生物炭材料以及球磨黄铁矿的比表面积、孔径和孔容见表2。

表2

图1(A),图1(B)和图1(C)为对比例10～15所得材料的FTIR图，生物炭的官能团种类随着热解温度的升高而降低，球磨生物炭的官能团种类增加说明说明球磨可以引入新的含氧官能团。图1(D)和图1(E)为实施例3～9和对比实施例17所得材料的FTIR图，黄铁矿/生物炭复合材料中，随着生物炭含量的增加，复合材料中C＝O峰强度增强，而位于～1100cm^-1和～600cm^-1对应于黄铁矿的峰强度减弱，表明生物炭和黄铁矿的成功复合。

图2(A)为实施例3、对比例15及对比例17所得材料的XRD图，700摄氏度黄铁矿/生物炭复合材料同时完全具备黄铁矿的特征峰，并且在44.3°出现了新的生物炭的衍射峰。图2(B)为实施例3～9所得黄铁矿/生物炭复合材料的XRD图，随着黄铁矿/生物炭复合材料中生物炭含量的增加，位于44.3°的对应于生物炭的峰强度增强，表明材料的成功的复合。

实施例18～35

将上述实施例获得的黄铁矿/生物炭复合材料、生物炭、黄铁矿、球磨生物炭材料以及球磨黄铁矿作为降解材料进行以下测试：

测试一(Cr(VI)去除实验)：

在密封的50mL棕色聚四氟乙烯(PTFE)反应瓶中加入一定质量降解材料，再添加40ml浓度为50mg/L的六价铬水溶液来引发反应，六价铬水溶液中降解材料的浓度为0.25g/L，降解材料为实施例1～3及对比实施例10～17得到材料中的一种，将反应瓶密封并置于摇床(HNY-2102C,HONUR,China)中，转速设置为180rpm，在室温条件下反应72h，得到混合溶液(pH＝4.7)。反应结束后，立即将混合物溶液通过PTFE滤膜(孔径＝0.45μm，直径＝13mm)进行过滤，并使用紫外分光光度计(北京吉天仪器有限公司，中国)测定滤液中剩余Cr(VI)浓度。测定标准遵循中华人民共和国环境保护标准(GB 7467–87)。

所有的吸附实验设置三个平行,将其平均值作为污染物最终的去除效果值。

测试Cr(VI)去除能力的方法：将降解前六价铬水溶液中Cr(VI)的浓度作为Cr(VI)初始浓度(C₀)，将降解后滤液中Cr(VI)的浓度作为最终浓度(C_e)，根据差值、降解材料投加量和溶液体积计算。

去除率(removal rate％)＝(C₀-C_e)*100/C₀

去除量(q_e mg/g)＝(C₀-C_e)*V/m

V(L)表示六价铬水溶液的体积＝0.04L m表示降解材料的质量＝0.001g

测试结果如图3(A)所示。表明实施例20对六价铬的去除率最高，也就是生物炭裂解温度为700℃并且生物炭和黄铁矿的质量比为1：3时(实施例3所得黄铁矿/生物炭复合材料)的六价铬去除量最高。实施例20的六价铬去除量高于实施例21～28，表明单独的生物炭(降解材料采用对比实施例10-15)的吸附及黄铁矿(降解材料采用对比例16～17)的还原不是六价铬去除的主要因素。黄铁矿与生物炭之间的协同作用是复合材料去除六价铬的主要原因。

如图3(B)所示表明实施例3所得黄铁矿/生物炭复合对六价铬的去除效果最好(实施例29)(表1)。当黄铁矿/生物炭复合材料中黄铁矿和生物炭的质量比为3:1时(实施例3)，六价铬的去除效率最高(118mg/g)。表明对于黄铁矿/生物炭复合材料来说，六价铬的去除没有与比表面表现为明显的相关性，也就是吸附不是复合材料去除六价铬的决定因素。可能的原因如下：当黄铁矿/生物炭复合材料中的生物炭质量比较高时，黄铁矿作为电子源提供的电子受到限制，因此Cr(VI)接受的电子数目受到限制，限制了Cr(VI)的还原。然而，黄铁矿/生物炭复合材料中生物碳含量过少会降低黄铁矿的支撑位，比表面积和Cr(VI)的吸附位，导致Cr(VI)的去除率降低。此外，生物炭表面上过多的黄铁矿覆盖物不利于BM-FeS2@BC吸收Cr(VI)，从而降低了还原率。

表3

实施例36～40

将上述实施例3得到的黄铁矿/生物炭复合材料作为六价铬的降解材料进行溶液初始pH影响测试：

在密封的50mL棕色聚四氟乙烯(PTFE)反应瓶中加入40ml浓度为50mg/L的六价铬水溶液，调节溶液初始pH为3-11，加入实施例3所得黄铁矿/生物炭复合材料，将反应瓶密封并置于摇床(HNY-2102C,HONUR,China)中，转速设置为180rpm，在室温条件下反应72h，得到混合溶液，其中，六价铬水溶液中降解材料的浓度为0.25g/L，降解材料为实施例3所得黄铁矿/生物炭复合材料。反应结束后，立即将混合物溶液通过PTFE滤膜(孔径＝0.45μm，直径＝13mm)进行过滤，并使用紫外分光光度计北京吉天仪器有限公司，中国)定滤液中剩余Cr(VI)浓度。测定标准遵循中华人民共和国环境保护标准(GB 7467–87)。

Cr(VI)去除能力的计算方法同实施例18～36中的去除率和去除量。

测试结果如图4(A),六价铬的去除率在反应的第72h达到稳定，并且六价铬去除率随着溶液pH的增加而降低(如表4)。实施例36(pH＝3)六价铬的去除率最高为68.2％，而实施例40(pH＝11)六价铬的去除率最低为21.5％。这可能是高的pH下，三价铬氧化物和氢氧化物会覆盖在材料表面从而减少可参与六价铬去除的反应位点。

表4

实施例41～45

将上述实施例3得到的黄铁矿/生物炭复合材料作为六价铬降解材料进行材料投加量影响测试：

在密封的50mL棕色聚四氟乙烯(PTFE)反应瓶中加入40ml浓度为50mg/L的六价铬水溶液(pH＝4.7)，加入实施例3得到的黄铁矿/生物炭复合材料，加入后六价铬水溶液中黄铁矿/生物炭复合材料的浓度为0.1～0.3g/L，将反应瓶密封并置于摇床(HNY-2102C,HONUR,China)中，转速设置为180rpm，在室温条件下反应144h，得到混合溶液。反应结束后，立即将混合物溶液通过PTFE滤膜(孔径＝0.45μm，直径＝13mm)进行过滤，并使用紫外分光光度计(北京吉天仪器有限公司，中国)测定滤液中剩余Cr(VI)浓度。测定标准遵循中华人民共和国环境保护标准(GB 7467–87)。

测试结果如图4(B),六价铬的去除率在反应的第144h达到稳定，并且六价铬去除率随着降解材料投加量的增加而增加(如表5)，实施例45(降解材料的投加量为0.3g/L)中六价铬的去除率达到了65.2％。这可能是因为黄铁矿/生物炭复合材料投加量增加时，能够参与六价铬去除的比表面积，反应位点增加，提供给六价铬的电子数增加，从而六价铬的去除率增加。

表5

测试二：

实施例46～56

将上述实施例获得的黄铁矿/生物炭复合材料、生物炭、球磨生物炭材料及球磨黄铁矿作为降解材料进行去除三氯乙烯的测试：

在密封的67mL带有丁基塞的厌氧瓶小瓶中加入降解材料，向厌氧瓶中添加67ml的蒸馏水(为了保证厌氧状态，蒸馏水事先氮气吹洗30min)，加入39μL浓度为34000mg/L的TCE储备液(TCE储备液为乙腈和TCE的混合物)，立刻盖上盖子(溶液初始pH未调节)，得到混合溶液，混合溶液中降解材料的浓度为1g/L。所有的吸附实验设置三个平行,最后结果取其平均值，并且同时做了不添加降解材料的反应瓶作为空白实验来确定反应过程中TCE的挥发其去除的影响。将厌氧瓶再次用封口膜密封并倒置于摇床(HNY-2102C,HONUR,China)中，转速设置为180rpm，在室温条件下反应24h。反应结束后将厌氧瓶倒置同时用2ml一次性注射器扎入厌氧瓶丁基塞取2ml的混合物，去掉针头，立刻将0.22μm的滤头套在注射器顶端，将注射器里的混合物透过滤膜打入2ml棕色液相色谱瓶子，立刻盖上色谱瓶盖子并倒置放置于冻存盒。

TCE的测定：TCE浓度通过配备有2487UV检测器和Thermal Scientific C18柱(250×4.6mm)的HPLC(Waters 1525，Waters，Milford Massachusetts，USA)测定。流动相由70wt％的乙腈和30wt％的去离子水组成，流速为1.0mL/min，柱温为45℃。测量波长为214nm，进样量为50μL，检测限为0.2mg/L。

测试TCE的去除量的方法(或仪器)：TCE去除量按照溶液中TCE初始浓度(C₀)和最终TCE浓度(C_e)差值、溶液体积(V)和投加降解材料的质量(m)计算。TCE的去除量以空白实验中检测的TCE浓度为初始浓度C₀，从而避免实验中TCE的挥发对实验结果的影响。

去除量(mg/g)＝(C₀-C_e)*V/m

测试结果如图5(A)和表6,实施例51(实施例3所得材料)对水中TCE的去除效果最好，均高于其余实施例，表明黄铁矿/生物炭复合材料对水中TCE的去除效果强于单独的生物炭的吸附作用及单独的黄铁矿的还原作用。

表6

实施例	降解材料来源	TCE去除率(％)
			实施例46	对比例10	12.2
实施例47	对比例11	22.6
			实施例48	对比例12	28.7
实施例49	实施例1	60.5
			实施例50	实施例2	63.1
实施例51	实施例3	70.1
			实施例52	对比例13	35.1
实施例53	对比例14	38.5
			实施例54	对比例15	45.8
实施例55	对比例16	17.6
			实施例56	对比例17	40.3

实施例57～61

为了探究材料投加量对TCE去除的影响，采用实施例46～56相同的实验方法及测试方法，控制实施例3所得黄铁矿/生物炭复合材料的投加量为0.1-1.2g/L，如图5(B)，TCE的去除率随黄铁矿/生物炭复合材料投加量增加。表明适当条件下，增加黄铁矿/生物炭复合材料的投加量时黄铁矿/生物炭复合材料具有更大的比表面积更有利于TCE的吸附，并且黄铁矿/生物炭复合材料可以向TCE传递更多的电子从而更有利于实现TCE的脱氯。

表7

本发明与传统的化学合成方法相比，机械球磨方法节能，简单且适用范围广，可以通过机械力的作用将两种材料紧密结合在一起。此外，球磨可以避免化学污染，突破氧化层的收缩点并减小颗粒尺寸以提高反应性。本发明技术方案中的球磨技术不仅可以提高材料的活性，而且可以提高材料之间的界面效应。

生物炭的载体可以防止FeS₂的团聚并提供吸附位点，首先通过含氧官能团将污染物吸附到生物炭的表面，然后将其还原。在Cr(VI)还原过程中，生物炭不仅可以用作电子给体(生物炭中含O的官能团)，而且还可以用作将电子转移到Cr(VI)的电子穿梭体。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种黄铁矿/生物炭复合材料在降解TCE中的应用，其特征在于，黄铁矿/生物炭复合材料的制备方法包括以下步骤：

1）将生物炭原料在300~700℃限氧裂解2~4h，冷却至室温，用去离子洗涤，烘干，得到生物炭，所述生物炭原料为木屑粉末，所述生物炭原料在限氧裂解前在80~110℃干燥至少12h，再过100~200目筛，所述限氧裂解为将生物炭原料在烧结容器中装满并盖上烧结容器的盖子，最后用锡箔纸包裹烧结容器后烧结；

2）在氮气或惰性气体环境下，将步骤1）所得生物炭与黄铁矿混合，球磨12-48h，得到黄铁矿/生物炭复合材料，其中，按质量份数计，所述生物炭与黄铁矿的比为1:(0.1~7)。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1）中，所述烘干的温度为80~110℃，所述烘干的时间为12~24h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，球磨时采用的球磨珠的直径为3~15 mm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，球磨时采用的球磨珠为直径3 mm的小球、直径5 mm的中球和直径15 mm的大球的混合物，按质量份数计，所述生物炭与球磨珠的比为1:(50~100)，球磨时每间隔2~6h转换一次球磨方向，球磨转速为200~400rpm。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，所述球磨于室温下进行。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将黄铁矿/生物炭复合材料加入至待降解溶液中，震荡反应至少12 h。