CN113413882A - 海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用 - Google Patents

海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用，制备方法为：将天然黄铁矿和黄铜矿加入超纯水超声处理得到矿物质悬浮液，向其中加入生物质，搅拌后烘干，装入陶瓷坩埚压实，盖好坩埚盖并用锡纸包裹，置于马弗炉内热解，冷却至室温后取出产物，清洗、烘干、研磨、过筛后得到FCSBC；将FCSBC加入SA溶液中，利用酸式滴定管滴入CaCl2溶液中，静置、清洗、烘干，得到SA@FCSBC复合凝胶小球。原料采用天然环境友好型材料，环保无污染，且制备工艺简单。所制得的凝胶小球不仅对水体中的邻苯二甲酸酯类污染物具有优异的吸附‑降解性能，而且易回收，重复利用性好，大大降低了实际操作要求和经济成本。

Description

海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，尤其涉及一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用。
背景技术
长期以来，邻苯二甲酸酯(PAEs)广泛应用于塑料生产及油漆、杀虫剂、粘合剂、润滑剂和化妆品中，从2007-2017年，世界范围内PAEs的年产量从270万吨增至600万吨，增长近2.5倍，中国作为世界上最大的PAEs消费国，使用量约占全世界用量的1/4。由于PAEs与产品之间不是共价键合的稳定结构，而是以偶极矩作用形成的物理结合，因此PAEs在生产、使用、储存和处置过程中会逐渐释放到环境中，在自然条件下，PAEs降解速度非常缓慢，并且PAEs不易溶于水，会在水体环境中不断积累。相关研究表明，PAEs对植物、动物、水生生物及人类均具有毒性作用，而传统的污水处理工艺无法有效去除水体中的PAEs。
高级氧化法能够对污染物进行彻底的降解去除，但运行成本高，限制了其在PAEs污染水体中的规模化处理应用。吸附法操作简单、通用性强、去除效率高、吸附过程无污染且运行清洁，但粉末状材料在实际应用中难以回收利用。因此，针对以上存在的技术问题，研发一种在无附加条件下实现吸附-自由基降解协同作用的优良材料，并通过一定技术手段实现材料的固定化极有必要。
作为一种新型的吸附剂，生物炭已被广泛用于水体中多种有机和无机污染物的吸附去除。也有相关研究发现生物炭中的持久性自由基可以活化S2O8 2-或H2O2产生活性氧物种，从而对污染物进行有效降解去除。但生物炭的表面官能团种类和孔结构有限，且易受制备条件的影响，单独的生物炭处理已无法达到实际水处理要求。天然矿物材料广泛分布于自然界中，由于其开采成本低且对环境友好无污染，因此被用于水体环境中污染物的去除。近年来，天然矿物/生物炭复合材料的研究变得更加广泛，复合后的材料不仅具有更丰富的表面官能团、更高的孔隙度和更大的比表面积，而且可以提高材料与污染物的界面相容性，从而提高材料对水体污染物的去除能力。生物炭与天然矿物复合后，由于矿物中铁的存在使其具有一定的磁性，虽然降低了收集难度，但在处理污水的过程中仍需将其分散于水体中，矿物中铁、铜、硫的溶出不仅对水环境存在潜在威胁，而且不利于材料的回收和循环利用。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中现有污水处理材料在使用中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备天然矿物/生物炭复合材料
将一定质量比的天然黄铁矿和黄铜矿进行研磨并过100目筛网后，加入适量超纯水超声处理30min，得到矿物质悬浮液；
将一定量的生物质材料加入所述矿物质悬浮液中，搅拌2h，并在80℃温度烘干，得到的固体物装入陶瓷坩埚压实，盖好坩埚盖并用锡纸将坩埚包裹，然后置于马弗炉内于热解，之后冷却至室温后取出产物，用蒸馏水清洗至pH稳定，80℃烘干，最后进行研磨并过100目筛网，得到天然黄铁矿/黄铜矿/生物炭复合材料，标记为FCSBC，密封保存备用。
(2)制备SA@FCSBC复合凝胶小球
称取一定量的海藻酸钠SA，加入超纯水中搅拌3h，全部溶解后得到A溶液；
称取一定量的FCSBC，加入超纯水中搅拌20min，形成均匀分散的B悬浮液；
将所述B悬浮液加入到A溶液中，继续搅拌2h，得到混合悬浮液；将混合悬浮液加入酸式滴定管中，通过蠕动泵加压使混合悬浮液以一定速度滴入到质量百分比为5％的CaCl2溶液中，制得凝胶小球；
待混合液滴加完全后，静置1h，使凝胶小球交联凝固，然后用蒸馏水清洗掉小球表面的CaCl2，于60℃下烘干，得到SA@FCSBC复合凝胶小球。
优选地，步骤(1)中，所述生物质材料采用废弃苹果树枝条制备而成，将苹果树枝条清洗干净后，用蒸馏水润洗三次，置于通风处自然风干，粉碎过20目筛网，得到苹果树枝条生物质材料。
优选地，步骤(1)中，所述热解温度为500-700℃，热解时间为4-6h。
优选地，步骤(2)中，所述A溶液的浓度为0.02g/mL，B悬浮液的浓度为0.04g/mL。
本发明进一步提供了一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球在去除水体中邻苯二甲酸酯类污染物方面的应用。
优选地，所述SA@FCSBC复合凝胶小球中，天然黄铁矿、天然黄铜矿、生物炭的质量百分比分别为5％、5％、90％。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将天然黄铁矿和黄铜矿与生物炭制成复合材料FCSBC，其不但对污染物有优异的吸附性能，而且在无附加实验条件下，由于变价金属铁和铜及硫化物的存在，反应过程中会自发产生·OH、SO4 ·-和O2 ·-，促进污染物的降解，具有优异的降解效率。
(2)复合材料FCSBC与SA制成凝胶小球，不仅对水体中的邻苯二甲酸酯类污染物具有优异的降解效率，而且在污水处理后易回收，重复利用性好，大大降低了实际操作要求和经济成本。
(3)SA@FCSBC凝胶小球的原材料均为易得的天然环境友好型材料，且制备工艺简单。
附图说明
图1是实施例提供的SA@FCSBC复合凝胶小球的制备流程图。
图2是实施例提供的SA@FCSBC复合凝胶小球湿态和干态下尺寸测量图。
图3是实施例提供的SA@FCSBC复合凝胶小球的磁性测定图。
图4是不同配比FCSBC对DBP的去除影响图。
图5是实施例提供的SA@FCSBC凝胶小球在降解DBP反应前后的SEM图。
图6是实施例提供的SA@FCSBC凝胶小球的EDS元素分析图。
图7(a)和(b)分别是实施例提供的SA@FCSBC凝胶小球在降解DBP反应前后的FTIR图和XRD图。
图8是实施例提供的不同条件下SA@FCSBC凝胶小球对DBP的去除结果图，图8(a)为不同SA@FCSBC凝胶小球投加量条件，图8(b)为不同进水流量条件，图8(c)为不同反应时间条件，图8(d)为不同pH条件。
图9是实施例提供的SA@FCSBC凝胶小球的循环降解图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法：
1、天然矿物/生物炭复合材料的制备
天然矿物选择天然黄铁矿和黄铜矿，分别研磨并过100目筛网；按1:1的质量比将天然黄铁矿和黄铜矿加入适量超纯水超声处理30min，得到矿物质悬浮液。
生物炭的原料采用废弃苹果树枝条，将废弃苹果树枝条用自来水清洗干净，并用蒸馏水润洗三次，置于通风处自然风干，粉碎过20目筛网，得到苹果树枝条生物质。
将得到的生物质材料加入上述矿物质悬浮液中，搅拌2h，并在80℃温度烘干，得到的固体物装入陶瓷坩埚压实，盖好坩埚盖并用锡纸将坩埚包裹，然后置于马弗炉内于600热解6h，之后冷却至室温后取出产物，用蒸馏水清洗3-4次至pH稳定，80℃烘干，最后进行研磨并过100目筛网，得到天然黄铁矿/黄铜矿/生物炭复合材料，标记为FCSBC，密封保存备用。
2、SA@FCSBC复合凝胶小球的制备
称取3.0g的海藻酸钠(SA)，加入150mL超纯水中搅拌3h，全部溶解后得到A溶液；称取2.0g的FCSBC，加入50mL超纯水中搅拌20min，形成均匀分散的B悬浮液。
将B悬浮液加入到A溶液中，继续搅拌2h，得到混合悬浮液；将混合悬浮液加入酸式滴定管中，通过蠕动泵加压使混合悬浮液以一定速度滴入到质量百分比为5％的CaCl2溶液中，制得凝胶小球；待混合液滴加完全后，静置1h，使凝胶小球交联凝固，然后用蒸馏水清洗掉小球表面的CaCl2，于60℃下烘干，得到SA@FCSBC复合凝胶小球，制备流程如图1所示。
制备的SA@FCSBC复合凝胶小球的湿态直径约为3.9mm，干态直径约为1.1mm，见图2。SA@FCSBC复合凝胶小球的磁性测定如图3所示，由图3可知凝胶小球具有较强磁性，可利用外部磁场将其从反应溶液中分离出来，达到回收重复利用的目的。
二、海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球污水处理实验
采用动态连续流方法，污水含有邻苯二甲酸酯(DBP)，实验前将SA@FCSBC凝胶小球与直径为2mm的玻璃珠混合均匀，装入填充柱中，SA@FCSBC凝胶小球与玻璃珠的填充高度为14.5cm，通过蠕动泵使含DBP的水溶液以一定流速自下而上缓慢经过填充柱，使PAEs与材料表面充分接触并发生反应，在设定时间点于出水口取样，所取样品经0.22μm尼龙针式滤头过滤后用UHPLC测定DBP浓度。
吸附-降解实验：
(1)不同配比FCSBC对DBP的去除性能探究：本研究设置了7种不同比例生物炭(50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％)的FCSBC复合材料，分别标记为FCSBC50、FCSBC60、FCSBC70、FCSBC80、FCSBC85、FCSBC90、FCSBC95。将1.0g/L不同配比复合材料加入到含有50mL浓度为10mg/L DBP溶液的150mL锥形瓶中，在恒温振荡器中于25℃、250rpm条件下振荡30min，取2mL样品过0.22μm针式滤头，用UHPLC测定反应后溶液中DBP的浓度。
(2)超纯水体系中SA@FCSBC对DBP的去除：DBP的浓度设定为10mg/L，首先，将SA@FCSBC填充量设定为2.00g、4.00g和6.00g，探讨SA@FCSBC凝胶小球填充量对DBP的去除影响。然后将进水流量设置为1.7mL/min、5.1mL/min，探讨不同进水流量对DBP去除的影响；根据超纯水反应体系确定最佳运行条件。
(3)垃圾渗滤液体系中SA@FCSBC对DBP的去除：在最佳运行条件下，研究动态连续流SA@FCSBC填充柱对以LL为背景溶液中DBP的去除效果，进而探究动态连续流SA@FCSBC填充柱的实际应用性能。在探究SA@FCSBC的循环利用性时，利用外部磁场将反应后的SA@FCSBC与玻璃珠分离，用甲醇和超纯水各清洗3次，在60℃条件下烘干，然后利用干燥后的SA@FCSBC进行下一轮实验，共进行4次循环。实验所用垃圾渗滤液取自兰州新区生活垃圾填埋场。
结果分析：
(1)不同配比FCSBC对DBP的去除效果如图4所示，30min内，FCSBC50、FCSBC60、FCSBC70、FCSBC80、FCSBC85、FCSBC90、FCSBC95对DBP的去除效率分别为85.34％、89.05％、91.90％、89.75％、89.31％、92.45％、73.82％，FCSBC70和FCSBC90对DBP的最终去除率相近，但从去除速率、废弃物资源化利用性及材料经济性综合考虑，选用FCSBC90为最佳配比。
(2)SA@FCSBC凝胶小球在降解DBP反应前(图5a、b、c、d)和反应后(图5e、f、g、h)的SEM图，图a、b为凝胶小球反应前的表面形貌，表面凹凸不平，可明显看出杆状生物炭及颗粒状矿物质的存在。图c、d为凝胶小球切面SEM图，从图中可看出小球内部含有大量的孔结构。图e、f为小球反应后的表面形貌，可看出反应后小球表面变得比较光滑。g、h为切面形貌，反应后小球内部孔道结构仍较完好，这有利于凝胶小球的重复使用。
(3)SA@FCSBC凝胶小球的EDS元素分析图如图6所示，由图可知凝胶小球主要包含C、O、Na、S、Fe、Cu六种元素，其中C、O、Na元素分布均匀，而S、Fe、Cu元素分布稍有聚集，这是由于矿物颗粒较大而造成的。
(4)SA@FCSBC凝胶小球在降解DBP反应前后的FTIR图和XRD图分别如图7a和图7b所示，由图7a可知，凝胶小球中存在-OH、-CH2、-CH2/C＝C、COO-、C-H、C-O、Cu-O、Fe-O和Si-O特征吸收峰。由图7b可知，凝胶小球中同时存在CuFeS2、Fe3O4、Fe2O3、FeS2和Fe2(SO4)3的特征衍射峰。
(5)对不同条件下SA@FCSBC凝胶小球去除DBP的效果进行测试分析，首先测试SA@FCSBC凝胶小球不同投加量对DBP的去除效果，实验参数：超纯水配水，[DBP]0＝10mg/L，溶液体积为500mL，未调节pH，结果如图8a所示，综合考虑DBP去除效果和经济成本，选用4.0g作为连续流SA@FCSBC填充柱的填充量。其次测试不同进水流量下SA@FCSBC凝胶小球对DBP的去除效果，实验参数：超纯水配水，[DBP]0＝10mg/L，投加量＝4.0g，溶液体积500mL，未调节pH，结果如图8b所示，综合考虑DBP的去除速率与去除率，最终选取1.7mL/min的进水流量作为动态连续流SA@FCSBC柱填充实验的运行流量。然后测试不同反应时间下SA@FCSBC凝胶小球对垃圾渗滤液中DBP去除的效果，实验参数：DI-以超纯水为背景溶液，LL-以垃圾渗滤液为背景溶液，[DBP]0＝10mg/L，投加量＝2g，溶液体积500mL，未调节pH，结果如图8c所示，DBP在初始阶段去除速率较快，随着时间的增加，DBP的去除速率逐渐减慢。8h后达到去除平衡。与超纯水(DI)相比，DBP在LL中的去除速率下降，但最终去除率相差不大。再测试不同pH下SA@FCSBC凝胶小球对DBP的去除效果，实验参数：背景溶液为垃圾渗滤液，[DBP]0＝10mg/L，投加量＝2g，溶液体积500mL，结果如图8d所示，在pH＝8.1条件下，DBP的去除率最高，在过酸或过碱条件下去除效果明显下降，中性及偏碱性条件下则利于DBP的去除。
(6)对SA@FCSBC复合凝胶小球的稳定性进行测试，实验参数：背景溶液为垃圾渗滤液，[DBP]0＝10mg/L，每次投加量＝2g，每次溶液体积500mL，pH未调节，4次循环利用的结果如图9所示，四次循环中连续流SA@FCSBC填充柱对DBP的去除率均保持在较高水平，表明SA@FCSBC具有优异的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备天然矿物/生物炭复合材料
将一定质量比的天然黄铁矿和黄铜矿进行研磨并过100目筛网后，加入适量超纯水超声处理30min，得到矿物质悬浮液；
将一定量的生物质材料加入所述矿物质悬浮液中，搅拌2h，并在80℃温度烘干，得到的固体物装入陶瓷坩埚压实，盖好坩埚盖并用锡纸将坩埚包裹，然后置于马弗炉内热解，之后冷却至室温后取出产物，用蒸馏水清洗至pH稳定，80℃烘干，最后进行研磨并过100目筛网，得到天然黄铁矿/黄铜矿/生物炭复合材料，标记为FCSBC，密封保存备用；
(2)制备SA@FCSBC复合凝胶小球
称取一定量的海藻酸钠SA，加入超纯水中搅拌3h，全部溶解后得到A溶液；
称取一定量的FCSBC，加入超纯水中搅拌20min，形成均匀分散的B悬浮液；
将所述B悬浮液加入到A溶液中，继续搅拌2h，得到混合悬浮液；将混合悬浮液加入酸式滴定管中，通过蠕动泵加压使混合悬浮液以一定速度滴入到质量百分比为5％的CaCl2溶液中，制得凝胶小球；
待混合液滴加完全后，静置1h，使凝胶小球交联凝固，然后用蒸馏水清洗掉小球表面的CaCl2，于60℃下烘干，得到SA@FCSBC复合凝胶小球。
2.如权利要求1所述的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质材料采用废弃苹果树枝条制备而成，将苹果树枝条清洗干净后，用蒸馏水润洗三次，置于通风处自然风干，粉碎过20目筛网，得到苹果树枝条生物质材料。
3.如权利要求1所述的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热解温度为500-700℃，热解时间为4-6h。
4.如权利要求1所述的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述A溶液的浓度为0.02g/mL，B悬浮液的浓度为0.04g/mL。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球。
6.一种如权利要求5所述的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球在去除水体中邻苯二甲酸酯类污染物方面的应用。
7.如权利要求6所述的海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球在去除水体中邻苯二甲酸酯类污染物方面的应用，其特征在于，所述SA@FCSBC复合凝胶小球中，天然黄铁矿、天然黄铜矿、生物炭的质量百分比分别为5％、5％、90％。
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