CN112607832A - 一种纳米零价铁碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域,具体涉及一种纳米零价铁碳材料及其制备方法和应用。该材料包括碳层和均匀分布在碳层中的超细纳米零价铁,其中铁含量高达92‑97%,纳米零价铁的粒径在3‑8nm之间,进一步地,所述纳米零价铁碳材料的元素组成还包括氧和氮中的至少一种,其中铁氮之间存在配位键,所述纳米零价铁碳材料为多孔材料,比表面积为120‑140m2/g,孔体积为0.3‑0.4cm3/g,孔径为2‑3nm。本发明提供的纳米零价铁碳材料具有较好的降解有机污染物的活性,可以用在有机物污染的污水处理中。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,具体涉及一种纳米零价铁碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
常用的水处理方法有吸附法、混凝法、膜分离法、微生物降解法、铁碳微电解法等。其中,铁碳微电解法的基本原理是:在污染水体中,铁碳材料由于铁和碳存在电位差而形成无数微小原电池,其中低电位铁为阳极,高电位碳为阴极,在酸性条件下发生电化学反应而使污染物降解。同时,材料利用溶液中的溶解氧原位生成H2O2,H2O2分解产生高活性的羟基自由基,进一步提高有机污染物的降解效率。铁碳微电解法用于污水处理中有材料来源广、适用范围大、易于工业化、成本低廉、处理效果好等优点,因此在处理化工、印染、电镀等实际废水中得到应用。传统微电解材料将废铁屑作为铁源、焦炭作为碳源经过物理混合得到,虽然材料成本较低,但原电池反应容易出现阴阳极分离,影响污染物的降解效果,从而制约了微电解法的进一步推广使用。为了改善这些劣势,对材料制备技术不断的改进,开发了新型的双金属微电解材料、不同类型碳的负载型微电解材料,这些材料不同程度的提高了对污染物的催化降解能力。
纳米零价铁(nZVI)具有反应活性高、表面能大、空间约束小等优点。碳负载的纳米零价铁材料将nZVI颗粒分散在碳支撑材料中,减少了nZVI的团聚,碳材料起到保护nZVI的作用,防止nZVI在降解污染物过程中的腐蚀,是水环境修复和污水处理方面的研究热点。在微电解过程中,nZVI和碳之间通过电子传递加速Fe2+、[H]、O·等活性成分的生成,从而促进有机污染物的降解。nZVI的活性受暴露面和nZVI量的影响,同等质量下减小零价铁的粒径,增加零价铁和碳的接触面积,形成更多的微小原电池是提高微电解降解有机污染物的关键。零价铁尺寸大或纳米零价铁量少时,材料的活性位点少,微电解过程中零价铁利用率低,形成微电池的数量少,最终导致催化效率低。而合成材料过程中添加大量铁前体物质,会造成生成的零价铁大量团聚。因此,开发一种制备方法简单、纳米零价铁尺寸小、数量多且分布均匀的纳米零价铁碳材料,能够有效提高材料催化降解污染物的性能,对于微电解技术的广泛应用具有非常重要的意义。
纳米零价铁的制备方法主要有以NaBH4为还原剂的液相还原法、氢气等为还原剂的气相还原铁氧化物法、碳热还原法及高能球磨铁粉法等。其中,利用NaBH4还原法和氢气还原法能够制得较高活性的nZVI,但NaBH4的价格高,制备工艺复杂,制备过程中使用或产生易燃易爆的H2存在潜在危险,从而阻碍了这些方法在大规模生产纳米零价铁碳材料中的应用。利用高能球磨铁粉法存在颗粒不均匀的问题,相比之下,碳热还原法的反应是吸热过程,易于规模化和连续化生产,但材料容易团聚和钝化的问题同样限制其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种用于高效去除环境水样中有机污染物,尤其制药废水中难降解的抗生素类污染物的纳米零价铁碳材料。
本发明的另一个目的在于,提供所述纳米零价铁碳材料的制备方法。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的。
一方面,本发明提供了一种纳米零价铁碳材料,该材料包括碳层和均匀分布在碳层中的纳米零价铁,其中纳米零价铁的粒径在3-8nm之间。
在本发明的一个优选实施方案中,所述纳米零价铁碳材料的元素组成还包括氧和氮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述纳米零价铁碳材料中铁氮之间存在配位键。
在本发明的一个优选实施方案中,所述纳米零价铁碳材料为多孔材料,比表面积为120-140m2/g,孔体积为0.3-0.4cm3/g,孔径为2-3nm。
在本发明的一个优选实施方案中,所述纳米零价铁碳材料,该材料零价铁含量为92%-97%。
在本发明的一个优选实施方案中,所述纳米零价铁碳材料,制备原料包括铁盐和含氮羧酸类有机物。
在本发明的一个优选实施方案中,所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种等,优选为醋酸亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中,所述含氮羧酸类有机物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述铁盐和含氮羧酸类有机物的比例选自质量比2-4:1,优选为3:1。
另一方面,本发明提供所述纳米零价铁碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铁盐和含氮羧酸类有机物进行球磨处理,混合物;
(2)将步骤(1)的混合物在惰性气体氛围下,高温煅烧;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种等,优选为醋酸亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)所述铁盐和含氮羧酸类有机物的比例选自质量比2-4:1,优选为3:1。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)所述含氮羧酸类有机物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)所述球磨是在球磨机转速为280-350rpm,研磨时间为2-4小时,球磨介质选自氧化锆研磨球、不锈钢研磨球或玛瑙研磨球中的任一种,研磨介质直径选自2-10mm。
在本发明的一个优选实施方案中,所述研磨球直径选自10mm、7mm、5mm和2mm中的任意两种。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)所述煅烧是在管式炉煅烧温度为750-900℃,优选800℃;升温速率为5-10℃/min;达到目标温度后,煅烧时间为2-5小时。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)惰性气体氛围选自氩气和氮气中的至少一种。
又一方面,本发明所提供的纳米零价铁碳材料应用于去除环境水样中的污染物,尤其是抗生素类污染物。可以根据处理废水样的性质和水量,按需控制铁碳材料的用量,以达到最优的处理效果。
本发明的优势在于:
本发明采用机械化学和铁碳还原相结合的方法,先利用机械动能将铁盐和含氮羧酸类有机物螯合,再经过高温热解得到碳支撑的纳米零价铁体系。这种方法有效控制纳米零价铁的尺寸,制备的超细零价铁分布均匀、密集,在微电解过程中可有效促进H2O2的原位产生和分解,从而提高污染物的降解效率。
本发明为纳米零价铁碳材料,零价铁分布均匀,平均粒径在4nm;制备方法简单,材料不需要经过复杂的修饰即表现出良好的降解有机污染物的能力。
与常规微电解材料相比,本发明所提供的纳米零价铁碳具有以下优点:
(1)纳米零价铁粒径小,排列紧密,分散均匀。与常规零价铁材料相比,纳米零价铁碳材料中分布着大量小粒径的零价铁活性位点。这些活性位点分布在碳层中和碳层表面极大的提升了对污染物的降解效率。
(2)微电解速率快,效率高。与常规零价铁材料相比,本纳米零价铁碳材料增加了零价铁和碳的接触面积,促进其中的电子传递,可利用溶液中的氧气自发生成H2O2,并快速分解成羟基自由基,有效降解和高效矿化有机污染物。同时,不需要额外加入H2O2即可实现对污染物的降解,降低了污染物的处理成本。
(3)制备简单,易操作,可宏量化生产。纳米零价铁碳材料的制备方法简单,对合成设备的要求较低,材料不经过复杂的修饰过程,性能重现性好。
(4)本发明的纳米零价铁碳材料中铁含量高而铁纳米颗粒粒径却很小,使得这种材料活性位点更多,催化效果就更好。相关技术中通常原材料中铁含量增加,在热解过程中铁会大量积聚而成颗粒更大的纳米零价铁;本发明采用球磨-热解法解决了相关技术中的缺陷。
(5)本发明使用含氮的羧酸有机配体作为亚铁离子的配体,发明人发现,经过配位煅烧后形成的纳米零价铁碳材料,在纳米零价铁碳材料中含有铁氮配位的化学键,铁与含氮官能团之间的强相互作用阻碍了铁原子的迁移和聚集,从而产生了超小的铁团簇,使本发明的纳米零价铁碳材料取得了含铁量高、粒径小的技术效果。
本发明铁碳材料中纳米零价铁粒径小且均匀密集的分散在碳层中,使得材料的活性位点极多。这些活性位点中的Fe0和C形成无数个原电池,在酸性条件下,通过消耗Fe0产生还原能力很强的Fe2+和[H],同时,水中的氧气一方面可以得电子生成OH-,OH-和Fe2+、Fe3+生成氢氧化亚铁和氢氧化铁絮凝剂通过絮凝作用去除有机污染物。同时,可以接受电子生成过氧化氢,进而产生羟基自由基,促进有机污染物的降解。材料中零价铁和碳相互协同,加快了电子转移,表现出高效的降解有机污染物的效果,因此,该纳米零价铁碳材料可应用于污染水体中多种有毒有害有机污染物的去除。
附图说明
图1:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的TEM照片;
图2:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的HRTEM照片;
图3:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的SEM照片;
图4:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的XRD谱图;
图5:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的XPS全谱谱图;
图6:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的N1s高分辨XPS光谱;
图7:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的Fe2p高分辨XPS光谱;
图8:本发明实施例1纳米零价铁碳材料的N2吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
如无特殊说明,本发明对所涉及的物料来源不做具体限定,均采用符合国家或行业标准的市售产品。
实施例1
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将醋酸亚铁和乙二胺四乙酸按质量比为3:1置于球磨机中,加入直径为7mm和5mm氧化锆研磨球,在在转速300rpm下研磨3小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,煅烧3小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
实施例2
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将硫酸亚铁和氨基三乙酸按质量比为4:1置于球磨机中,加入直径为10mm和5mm不锈钢研磨球,在在转速350rpm下研磨4小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以8℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧5小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
实施例3
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将硝酸亚铁和二亚乙基三胺五乙酸按质量比为2:1置于球磨机中,加入直径为5mm和2mm氧化锆研磨球,在在转速350rpm下研磨4小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以10℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
实施例4
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将硫酸亚铁和乙二胺四乙酸按质量比为3:1置于球磨机中,加入直径为10mm和5mm氧化锆研磨球,在在转速280rpm下研磨4小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以6℃/min的升温速率升温至750℃,煅烧3小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
实施例5
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将硫酸亚铁和乙二胺四乙酸按质量比为4:1置于球磨机中,加入直径为10mm和2mm玛瑙研磨球,在在转速350rpm下研磨2小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氩气气体氛围下,以10℃/min的升温速率升温至800℃,煅烧2小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
对比例1-和实施例1的不同在于作为亚铁配体的有机物原材料不同
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将醋酸亚铁和三聚氰胺按质量比为3:1置于球磨机中,加入直径为7mm和5mm氧化锆研磨球,在转速300rpm下研磨3小时,得混合物;
(2)将步骤(1)的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,煅烧3小时;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
对比例2-和实施例1的不同在于不经过球磨处理
一种纳米零价铁碳材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将醋酸亚铁和乙二胺四乙酸按质量比为3:1的混合物置于管式炉中,在氮气气体氛围下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,煅烧3小时;
(2)在步骤(1)得到的材料冷却后即得。
本发明的涉及的测试方法
实施例1纳米零价铁碳材料的结构表征,具体如下:
1.TEM
采用高分辨透射电镜对纳米零价铁碳材料的粒径与形貌结构进行分析。从图1可以看出,在所得纳米零价铁碳材料中,粒径约4nm零价铁紧密而均匀分布在碳框架中。高分辨电镜图(图2)中可以明显地观察到Fe的晶格,说明生成零价铁单晶结构。
2.SEM
采用场发射扫描电镜场(FE-SEMSU-8020)对纳米零价铁碳材料的形貌结构进行分析。图3可以看出材料呈交错堆叠的片状结构,该结构有利于污染物的吸附,从而加速其在微电解过程中的降解。
3.XRD
在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上测得纳米零价铁碳材料的X射线衍射(XRD)图谱,使用镍过滤Cu Kα射线,扫描范围(2θ)从5°到90°,扫描速度为4°/min。如图4所示,纳米零价铁碳材料的XRD谱图由零价铁(JCPDS 06-0696)和石墨化碳(JCPDS no.26-1080)的衍射峰组成。通过Scherrer公式计算的零价铁纳米颗粒的粒径为4nm,与电镜结果一致。包覆零价铁后,石墨化碳的衍射峰强度有所降低。
4.XPS
利用X射线光谱仪对纳米零价铁碳材料进行了全谱扫描和窄谱扫描,分析其表面元素。如图5所示,纳米零价铁碳材料的全谱谱图上含有C1s、O1s、N1s和Fe2p的衍射峰。图6中,N1s高分辨XPS光谱可以拟合出石墨-N、Fe-N和吡啶-N,说明氮呈石墨状结构,在纳米零价铁碳材料中含有铁氮配位的化学键。Fe2p高分辨XPS光谱(图7)中可以明显观察到α-Fe的峰,再次证明零价铁的生成。同时Fe-N峰的存在说明,在热解温度为800℃时,有机铁源可被还原为零价铁纳米粒子,随后与材料中的氮反应,氮的存在增加了材料中铁的含量。
5.比表面积、介孔直径和孔体积
通过Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定所得纳米零价铁碳材料的比表面积和孔体积。测定结果表明:纳米零价铁碳材料的比表面积为131.3(m2/g);孔体积为0.36(cm3/g);孔径为2.5nm。其N2吸附-脱附曲线为典型的IV型吸附等温线(图8)磁滞回线表明材料中存在介孔结构。
本发明纳米零价铁碳材料的催化性能测试
(1)本实施例1选择磺胺噻唑为模式污染物,对纳米零价铁碳材料的微电解性能进行测试。测试步骤如下:分别配制20mg/L的磺胺噻唑溶液50mL置于100mL烧杯中。加入25mg的纳米零价铁碳材料样品,调节样品pH为4,在300rmp的摇床上进行。每隔一定的时间取1.5ml的溶液,过0.45μm滤膜后取上清液待测。反应后的材料用超纯水洗涤,真空干燥回收。用高效液相色谱仪(HPLC)测上清液中磺胺噻唑的含量。同时检测上清液的T℃用于说明污染物的矿化情况。
高效液相色谱仪的测定条件如下:色谱柱DiKMA C18柱(5μm,4.6×250mm)柱,流速为1mL·min-1,流动相:乙腈/水(含乙酸0.05%)=25/75,在260nm波长下,测定磺胺噻唑的浓度。T℃测定条件如下:将水样离心,取上清液,以去离子水和0.8%的HCl为流动相,用T℃/TN分析仪检测。
结果表明,纳米零价铁碳材料在pH4-5之间的污染物溶液中,经过90min微电解反应后,磺胺噻唑被完全降解。总有机碳(T℃)进一步证实,磺胺噻唑经微电解反应后40.8%发生矿化。实验说明了本纳米零价铁碳材料具有较强的降解有机污染物活性。
(2)用步骤(1)中同样的方法,评价实施例2-5和对比例1-2制备的纳米零价铁碳材料的催化降解性能,见表1。
表1纳米零价铁碳材料的催化降解性能
试验组 | 材料铁含量(%) | 零价铁平均粒径(nm) | 磺胺噻唑降解率(%) |
实施例1 | 97 | 4.0 | 100 |
实施例2 | 95 | 7.2 | 98.3 |
实施例3 | 92 | 3.4 | 92.5 |
实施例4 | 96 | 5.2 | 96.8 |
实施例5 | 93 | 7.8 | 94.9 |
对比例1 | 89 | 450 | 19.3 |
对比例2 | 94 | 180 | 45 |
说明本发明提供的纳米零价铁碳材料可应用于污染水体中有毒有害有机污染物的去除。
本发明实施例的结果说明了本发明提供的纳米零价铁碳材料的制备原料可以给本发明的产品带来好的效果,同时,对比例1说明了并不是所有可以和亚铁离子形成配合物的有机配体均可以使用本发明的方法而取得较好的效果,而对比例2则说明了原材料经过球磨法研磨对于生成高效超细纳米零价铁碳材料的必要性。
最后应当说明的是,以上内容仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换,均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述材料包括碳层和均匀分布在碳层中的纳米零价铁,其中铁含量为92-97%,纳米零价铁的粒径在3-8nm之间。
2.根据权利要求1所述的纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述纳米零价铁碳材料的元素组成还包括氧和氮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述纳米零价铁碳材料中铁氮之间存在配位键。
4.根据权利要求1所述的纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述纳米零价铁碳材料为介孔材料,比表面积为120-140m2/g,孔体积为0.3-0.4cm3/g,孔径为2-3nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述纳米零价铁碳材料的制备原料包括铁盐和含氮羧酸类有机物。
6.根据权利要求5所述的纳米零价铁碳材料,其特征在于,所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种,优选为醋酸亚铁;优选地,所述含氮羧酸类有机物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种;优选地,所述铁盐和含氮羧酸类有机物的比例选自质量比2-4:1,优选为3:1。
7.一种纳米零价铁碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铁盐和含氮羧酸类有机物进行球磨处理,混合物;
(2)将步骤(1)的混合物在惰性气体氛围下,高温煅烧;
(3)在步骤(2)得到的材料冷却后即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种,优选为醋酸亚铁;优选地,所述含氮羧酸类有机物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种;优选地,所述铁盐和含氮羧酸类有机物的比例选自质量比2-4:1,优选为3:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述球磨是在球磨机转速为280-350rpm,球磨介质选自直径2-10mm的研磨球,研磨时间为2-4小时;步骤(2)所述煅烧是在管式炉煅烧温度为750-900℃,优选800℃;升温速率为5-10℃/min;煅烧时间为2-5小时;步骤(2)惰性气体氛围选自氩气和氮气中的至少一种。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的纳米零价铁碳材料或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备的纳米零价铁碳材料的应用,所述应用为在污水处理中的应用,优选为处理抗生素类化合物污染的污水中的应用。
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