CN109821883A - 基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其包括：将活性碳纤维与零价铁混合并球磨得到活性碳纤维改性零价铁，并将其投加至受氯代烃污染的土壤中进行反应；本发明的修复方法与现有的零价铁修复技术相比，活性碳纤维的加入不仅没有降低零价铁还原三氯乙烯等氯代烃的反应活性，而且借助活性碳纤维天然的疏水性及良好的吸附性，使得其可显著提高氯代烃从土壤中溶解释放的速率，从而克服了氯代烃因滞后性析出而修复易反弹的问题；另外，活性碳纤维改性零价铁还可大大提升零价铁去除目标污染物的选择性，即在相同条件下，去除同样量的氯代烃时，零价铁的消耗量能得到明显降低，这不仅有利于降低药剂成本还能相应减少零价铁废弃产物的量。

Description

基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，更具体地涉及一种基于活性碳纤维改性零价铁增溶增效的土壤氯代烃化学还原修复方法。

背景技术

随着我国工业化进程的加快，土壤氯代有机物污染问题日益严重，而且该类物质大都具有较强的致癌、致畸和致突变性，因此土壤氯代烃污染的控制与修复引起了人们的广泛关注。氯代烃多属于非水相液体，其密度比水大、水溶性小、生物毒性大且电负性强，因此难以通过生物或氧化法降解。当前，化学还原技术是修复氯代有机污染土壤的常用方法，其中零价铁(zero-valent iron，ZVI)因其价格低廉、环境友好等优点是最常用的还原剂之一。零价铁体系的还原能力主要来源于Fe²⁺/Fe⁰(E⁰＝－0.44V)、Fe³⁺/Fe²⁺(E⁰＝0.77V)电对以及析氢反应产生的H/H₂。其中游离态的Fe²⁺还原能力较弱，但当其被铁氧化物吸附或与有机物络合后，其还原能力将大大增强(E⁰＝－0.34～－0.65V)。基于此，近年来零价铁已被较广泛地应用于土壤及地下水修复中。

然而零价铁在修复氯代烃污染土壤时，仍面临着许多问题需要克服。首先普通零价铁去除污染物的选择性较低，零价铁还原降解污染物的本质是零价铁作为电子供体将自身电子传递给污染物的过程(如下，主反应，Eqs.1-2，以三氯乙烯、四氯化碳为例)。然而在实际反应中，零价铁还会与水、氢离子、氧气等发生反应(如下，副反应，Eqs.3-5)，导致电子向非目标污染物转移，从而引起电子及零价铁的浪费。考虑到以三氯乙烯为代表的氯代有机物通常具有较强的疏水性，而普通零价铁表面多为亲水性，因此当普通零价铁加入土壤中后，其与污染物三氯乙烯不能有效接触，零价铁会被大量消耗在与水、氧气等非目标污染物的反应中。因此在实际应用中为取得较好的修复效果，零价铁的投加量普遍较高，浪费严重。

3Fe⁰+C₂Cl₃H+3H⁺→3Fe²⁺+C₂H₄+3Cl^- Eq.1

Fe⁰+CCl₄+H⁺→Fe²⁺+CHCl₃+Cl^- Eq.2

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^-(厌氧条件下) Eq.3

2Fe⁰+2H⁺→2Fe²⁺+H₂ Eq.4

2Fe⁰+O₂+2H₂O→2Fe²⁺+4OH^- Eq.5

此外更重要的是，三氯乙烯等氯代有机物与土壤颗粒的结合能力强，其从土壤中脱附进入水相中的过程较慢，因此会出现零价铁消耗速率与三氯乙烯脱附速率不一致的问题，随时间推移土壤颗粒深层污染物会滞后性析出，而此时零价铁已消耗完成或已失去反应活性，导致修复效果反弹。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，该方法不仅具有较强的还原能力，还可同时将土壤中吸附态的氯代烃有效脱附释放，进而克服了传统还原剂与土壤氯代烃接触性差和修复效率低的问题。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其包括如下步骤：

(1)将活性碳纤维(Activated Carbon Fiber，ACF)与零价铁(zero-valent iron，ZVI)混合并球磨得到活性碳纤维改性零价铁(ZVI@ACF)(活性碳纤维含量为1-10％)；

(2)将0.1-5wt％活性碳纤维改性零价铁投加至土壤氯代烃(即受氯代烃污染的土壤)中，并进行翻耕混匀或利用水力旋喷混匀，进行反应。

进一步地，步骤(1)中，活性碳纤维选自市售的具有官能团的活性碳纤维。

进一步地，活性碳纤维的官能团选自羧基、酚基、醌基或羰基等含氧基团中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，活性碳纤维的粒径为10-200μm。

进一步地，步骤(1)中，活性碳纤维改性零价铁的粒径为1-20μm，活性碳纤维在活性碳纤维改性零价铁中的含量为1-10wt％。

进一步地，步骤(1)中，零价铁选自市售的粒径为10-1000μm的铁粉或铁屑。

进一步地，步骤(2)中，土壤中的污染物氯代烃包括三氯乙烯(Trichloroaceticacid，TCA)或四氯化碳(carbon tetrachloride，CT)或与其性质相似可被零价铁还原的其他氯代烃。

进一步地，步骤(2)中，土壤中土水质量比为1:0.2-1:1。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的修复方法与现有的零价铁修复技术相比，活性碳纤维的加入不仅没有降低零价铁还原氯代烃的反应活性，而且借助活性碳纤维天然的疏水性及良好的吸附性，使得活性碳纤维改性零价铁可显著提高氯代烃从土壤中溶解释放的速率，从而克服了氯代烃因滞后性析出而修复易反弹的问题；另外，活性碳纤维改性零价铁还可大大提升零价铁去除目标污染物的选择性，即在相同条件下，去除同样量的氯代烃时，零价铁的消耗量能得到明显降低，这不仅有利于降低药剂成本还能相应减少零价铁废弃产物的量。

第二、本发明的活性碳纤维与活性炭相比，其表面官能团更为丰富，是零价铁改性成功的关键；与石墨烯等纳米碳材料相比，其制备简单和成本低廉，从而易于工程应用。

第三、本发明利用球磨机混合球磨零价铁与活性碳纤维，无需添加化学药剂且反应条件温和，进一步易于大规模生产。

附图说明

图1为本发明的某三氯乙烯污染场地土壤中三氯乙烯的解吸附过程示意图，三氯乙烯的含量约为95.8mg/kg，其在15天内仅有约30％解吸到水中。

图2为普通未改性零价铁修复三氯乙烯污染土壤的效果示意图。

图3和图4为实施例1中活性碳纤维改性零价铁修复三氯乙烯污染土壤效能的示意图：图3为活性碳纤维改性零价铁还原修复土壤三氯乙烯的效果及产物生成情况；图4为反应结束后零价铁的利用率及电子有效利用率对比情况。

图5和图6为实施例2中活性碳纤维改性零价铁修复三氯乙烯污染土壤效能的示意图：图5为活性碳纤维改性零价铁还原修复土壤三氯乙烯的效果及产物生成情况；图6为反应结束后零价铁的利用率及电子有效利用率对比情况。

图7和图8为实施例3中活性碳纤维改性零价铁修复三氯乙烯污染土壤效能的示意图：图7为活性碳纤维改性零价铁还原修复土壤三氯乙烯的效果及产物生成情况；图8为反应结束后零价铁的利用率及电子有效利用率对比情况。

具体实施方式

为克服现有零价铁修复土壤氯代烃效果差、易反弹且自身利用率低的问题，本发明提出了利用具有丰富官能团的活性碳纤维对零价铁进行修饰制得活性碳纤维改性零价铁，进而综合利用活性碳纤维良好的吸附性、导电性及零价铁的还原性来增强三氯乙烯等氯代烃从土壤中脱附的速率，保证零价铁与三氯乙烯间的电子传递，并最终实现三氯乙烯的有效降解，因此，本发明提供了一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法。

一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法包括如下步骤：

(1)将市售的活性碳纤维与市售的还原零价铁粉在高能球磨机内球磨得到活性碳纤维改性零价铁；

(2)将0.1-5wt％活性碳纤维改性零价铁投加至含氯代烃的污染场地土壤混合后放入箱式反应器中，然后按照土水质量比1:0.2-1:1加入蒸馏水后开始反应。

其中，在步骤(1)中，活性碳纤维选自市售的具有官能团的活性碳纤维。

具体地，活性碳纤维的官能团选自羧基、酚基、醌基或羰基等含氧基团中的一种以上。

在步骤(1)中，活性碳纤维的粒径为10-200μm，优选为50μm。

在步骤(1)中，零价铁选自市售的粒径为10-1000μm的铁粉或铁屑，优选为100μm。

在步骤(1)中，高能球磨机的转速为5000r/min，球磨时间为5h。

在步骤(1)中，活性碳纤维改性零价铁的最终粒径为1-20μm，优选为10μm；活性碳纤维在活性碳纤维改性零价铁中的含量可以为1-10wt％，优选为2wt％。

在步骤(2)中，土壤氯代烃中的氯代烃选自三氯乙烯或四氯化碳，还可适用于与三氯乙烯性质类似的可被零价铁还原的其他氯代烃类有机物。

在步骤(2)中，土壤中土水质量比优选为1:1。

具体地，水是零价铁反应的必须条件，所以土壤中须含有一定的水分，即含水量最少为20％或达到饱和100％，按土水质量比1:1投加的目的是使土壤含水量达到100％。

总之，活性碳纤维作为水处理中的常用材料，其通常具有良好的吸附性、疏水性和表面易官能团调控等特性，因此可用来对零价铁进行改性以期提高零价铁去除污染物的效能。活性碳纤维为多晶乱层活性碳纤维结构，且表面具有丰富的官能团，如羧基、酚基、醌基、羰基等含氧基团及硫基、硝基等官能团，具有天然的疏水性、吸附性及良好的化学稳定性、导电性及可塑性。因此可通过活性碳纤维与零价铁掺杂形成活性碳纤维壳层零价铁内核的核壳结构来提高零价铁降解有机污染物电子选择性。一方面，活性碳纤维壳层的疏水性会抑制零价铁与水、氢离子的接触进而减少零价铁的无谓消耗，同时活性碳纤维壳层还能有效吸附同样具有疏水性的三氯乙烯有机污染物，加速其从土壤颗粒释放出来从而减小传质对污染物去除的影响。另一方面，活性碳纤维良好的导电性能够保证零价铁释放的电子有效传递至被吸附在活性碳纤维壳层中的有机物，进而达到选择性降解有机物的目的，从而提高零价铁的利用率。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法包括如下步骤：

(1)将市售的活性碳纤维(粒径为50μm)与市售的还原零价铁粉(粒径为100μm)在高能球磨机(转速为5000r/min，球磨时间为5h)内球磨得到活性碳纤维改性零价铁，其中活性碳纤维改性零价铁的粒径为10μm，活性碳纤维在活性碳纤维改性零价铁中的含量为2wt％；

(2)将5g/kg活性碳纤维改性零价铁投加至与某实际三氯乙烯的污染场地土壤混合(三氯乙烯的浓度约为95.8mg/kg)后放入箱式反应器中，然后按土水质量比1:1加入蒸馏水后开始反应。如图1至图4所示，反应7天后，活性碳纤维改性零价铁即可将土壤中三氯乙烯的含量降低至10mg/kg以下，且根据产物的生成情况做碳平衡分析证明三氯乙烯确实是被还原去除，反应结束时(7天)活性碳纤维改性零价铁的利用率为80％，电子有效利用率近30％，电子有效利用率低至1.1％。其中，零价铁的利用率为零价铁的消耗量占投加量的比例；电子有效利用率为用于还原三氯乙烯的电子占所消耗零价铁供出总电子的比例。

实施例2：

本实施例的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法包括如下步骤：

(1)将市售的活性碳纤维(粒径为50μm)与市售的还原零价铁粉(粒径为100μm)在高能球磨机(转速为5000r/min，球磨时间为5h)内球磨得到活性碳纤维改性零价铁，其中活性碳纤维改性零价铁的粒径为10μm，活性碳纤维在活性碳纤维改性零价铁中的含量为5wt％；

(2)将5g/kg活性碳纤维改性零价铁投加至与某实际三氯乙烯的污染场地土壤混合(三氯乙烯的浓度约为95.8mg/kg)后放入箱式反应器中，然后按土水质量比1:1加入蒸馏水后开始反应。如图2、图5和图6所示，活性碳纤维含量增大后，活性碳纤维改性零价铁与土壤三氯乙烯的反应速率得到进一步加快，反应7天后，活性碳纤维改性零价铁即可将土壤中三氯乙烯的含量降低至8.5mg/kg，且根据产物的生成情况做碳平衡分析证明三氯乙烯确实是被还原去除，反应结束时(7天)活性碳纤维改性零价铁的利用率为90％，电子有效利用率稍有降低，为29％；但与未改性零价铁相比，活性碳纤维改性零价铁不仅提高了三氯乙烯的修复效果，而且提高了零价铁的利用率与电子有效利用率。

实施例3：

本实施例的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法包括如下步骤：

(1)将市售的活性碳纤维(粒径为50μm)与市售的还原零价铁粉(粒径为100μm)在高能球磨机(转速为5000r/min，球磨时间为5h)内球磨得到活性碳纤维改性零价铁，其中活性碳纤维改性零价铁的粒径为10μm，活性碳纤维在活性碳纤维改性零价铁中的含量为5wt％；

(2)将10g/kg活性碳纤维改性零价铁投加至与某实际三氯乙烯的污染场地土壤混合(三氯乙烯的浓度约为95.8mg/kg)后放入箱式反应器中，然后按土水质量比1:1加入蒸馏水后开始反应。如图2、图7和图8所示，增大零价铁的投加量可明显提高土壤三氯乙烯的降解过程，反应7天后，活性碳纤维改性零价铁即可将土壤中三氯乙烯的含量降低至4.5mg/kg，且根据产物的生成情况做碳平衡分析证明三氯乙烯确实是被还原去除，去除率达95％以上，反应结束后活性碳纤维改性零价铁的利用率为55％，电子有效利用率为28％；与实施例2相比，零价铁的利用率降低，这是由于投加的零价铁远大于三氯乙烯还原所需的量，但从另外一个角度说明多余的零价铁并未过多消耗与水、氢离子等非目标污染物的反应，进一步证明了活性碳纤维改性零价铁具有良好的选择性。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)将活性碳纤维与零价铁混合得到活性碳纤维改性零价铁；

(2)将0.1-5wt％所述活性碳纤维改性零价铁投加至受氯代烃污染土壤中混合并进行反应。

2.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述活性碳纤维选自市售的具有官能团的活性碳纤维。

3.根据权利要求2所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：所述活性碳纤维的官能团选自羧基、酚基、醌基或羰基中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述活性碳纤维的粒径为10-200μm。

5.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述活性碳纤维改性零价铁的粒径为1-20μm，所述活性碳纤维在所述活性碳纤维改性零价铁中的含量为1-10wt％。

6.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(1)中，所述零价铁选自市售的粒径为10-1000μm的铁粉或铁屑。

7.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述土壤氯代烃中的氯代烃选自三氯乙烯或四氯化碳。

8.根据权利要求1所述的基于改性零价铁的土壤氯代烃修复方法，其特征在于：步骤(2)中，所述土壤中土水质量比为1:0.2-1:1。