CN102887614A

CN102887614A - 纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法

Info

Publication number: CN102887614A
Application number: CN2012103956018A
Authority: CN
Inventors: 张伟贤; 张亚雷; 代朝猛; 陈惠玲
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明涉及一种纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法，所述的污泥是指污水处理过程所产生的固体沉淀物质，由微生物、有机和无机固体及微量重金属等组成。本发明采用纳米技术，将污泥与纳米铁充分混合，污泥中的有机化合物和重金属部分被纳米铁还原，污泥中的无机物和被还原的重金属离子部分被吸附到纳米铁的表面，反应后的污泥和纳米铁通过电磁耙装置进行有效分离。使用纳米铁技术降解污泥中的污染物与常规的处理污泥方法相比，具有成本低，操作简单，省时等特点，其中所使用活性铁，尤其是纳米铁可以快速降解和稳定污泥中的污染物，而且利用行车式电磁耙装置进行纳米铁的回收利用，不会造成二次污染。

Description

纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及污泥中有害物质的去除净化技术，具体为一种纳米零价铁去除污泥中硫化物、重金属等有害污染物质的方法。

背景技术

为了有效控制严峻的水污染形势，我国逐步增加了不同类型、不同规模的城镇污水处理厂。随着城市污水排放量的不断增长，作为污水处理过程中的副产物——污泥的产生量也不断的增加。根据相关统计资料，截至2010年年底，我国建成并投入运行的城镇污水处理厂2832座，日处理能力达10262万m³，全国脱水污泥产生量已接近2200万t。污泥中除了含有微生物及无机物外，还含有难降解的有机物、重金属和盐类，以及少量的病原微生物和寄生虫卵等。因此，如果对污泥不进行妥善处理，直接排放将会对环境带来严重的二次污染。目前，我国城镇污水处理厂的污泥大部分都未经稳定化、无害化处理便直接送往垃圾填埋场进行简单的填埋，有些甚至随意抛弃、倾倒，严重破坏了生态环境。近几年，污泥带来的污染问题也频频出现，污泥的有效处理处置已迫在眉睫。

目前，污泥的处置方法多种多样，除了卫生填埋和海洋投弃这两种处置方法外，常见的传统处置方法主要有生物消化处理、碱处理、堆肥和热干燥等方法。这些方法普遍运行成本高，处理时间长，而且很大程度上无法除去污泥的臭味，对重金属的封存也不起作用。

如何合理地处理处置污泥已成为污水处理厂和相关部门亟待解决的问题，而如何设计一种更经济、有效的污泥中有害物质的去除方法是目前迫于解决的问题。以新材料为龙头的新技术的迅速发展为污泥中有害物质的有效去除提供了新的手段和方法。零价铁独特的还原能力及表面化学特性使其能高效去除污泥中的有机化合物和金属离子。早在1998年，Zhang 等用纳米材料去除水体中的有机氯污染物，研究表明，纳米材料对水中的含氯有机化合物具有良好的降解效果；在1999年，Moller等用微米级零价铁去除酸性岩排水中的重金属离子，发现对水中砷酸盐、镉离子、铜离子等均有良好去除效果，这些是采用零价铁去除水体中有机物和重金属的早期研究报道。由于纳米零价铁粒径小，比表面积大，反应速率高于微米铁，其反应所需的时间更短。美国宾州州立大学Mallouk 等在2000年以聚合树脂为载体负载直径10-30 nm 的nZVI材料，研究了该材料对水中Cr(VI)和Pb(II)的去除作用，发现Cr(VI)还原成Cr(III)，Pb(II)还原成Pb(0)。尽管该材料中铁含量仅为22.6%，但是反应速率是普通铁材料的30 倍，两个月以后去除能力仍然是普通铁粉的21倍。

目前采用纳米零价铁降解或去除污泥中的污染物还是一种新的方法，因其成本低、操作简单、处理效果好，因此具有广大的应用前景。

发明内容

本发明的目的就是针对当前污泥处理处置方法与技术存在的不足，提供一种纳米零价铁处理处置污泥中有害物质的方法，降低污泥中的有害物质并对污泥进行稳定化处理，减少其对环境带来二次污染的风险。

本发明以纳米零价铁作为核心处理单元，将污泥中的微生物、盐类、重金属和持久性有机污染物等溶到水体中，增加这些有害物质的流动性，使污泥中的有害物质在水体中重新分配，改变它们的存在形式，并测定混合液的pH值和Eh值。

本发明提出的一种纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法，具体步骤如下：

(1)将污泥池中的污泥加水通过未通电的电磁耙磁柱在滑轨上做往复运动进行搅拌，充分混合5-20 h，使固定在污泥上的部分污染物质溶出，其中：温度控制在22-30 oC；

(2)向步骤(1)所得水污泥混合液中加入纳米零价铁，通过未通电的电磁耙磁柱在滑轨上做往复运动使纳米零价铁与水污泥混合液充分接触反应1-10 h，纳米零价铁通过还原、吸附等作用分别与污泥和水中的污染物发生作用，还原污泥中的有机化合物，还原并吸附污泥中含有的各种金属离子，去除的金属离子在纳米零价铁颗粒表面聚集；其中：每100-200 kg干污泥中加入纳米零价铁 25-50 kg；所述的纳米零价铁的平均粒径为1-100 nm，比表面积达15000 m²/kg，具有吸附和还原的双重功能；

(3)污泥池内的分离区两侧设有电磁耙磁柱的移动滑轨，反应完成后接通电源不仅可带动电磁耙磁柱，将步骤（2）中的纳米零价铁与污泥溶液进行分离，还可以增大电磁耙的磁力作用，使步骤（2）中的纳米零价铁与污泥溶液的分离作用效果更明显。

(4)将步骤（3）分离出的水、污泥混合液离心分离，实现污泥的净化。

本发明的研究可以推及到受污染对象如土壤、沉积物、半固体类垃圾等受污染的物质，通过本发明除去的硫化物包括硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚或二甲基二硫醚等中一种以上，重金属包括铅、镉、汞、铜、镍、锌或钴等中一种以上，有机污染物包括含氯甲烷、含氯苯环、滴滴涕、林丹、有机染料、三卤甲烷、含氯乙烯、以多氯联苯为代表的多氯碳氢化合物，或其它一些有机污染物等。

本发明提供了水和污泥中有害物质的去除方法，进而可以根据所要净化的污泥等的现场条件，在污泥中加入能够有助于污泥中有害物质溶出和在水溶液中稳定的试剂、抑制污泥pH值变动的缓冲剂以及他们组合的物质。

混合反应的作用是使污泥和纳米零价铁充分的混合，将污泥中的有害物质部分溶出到污泥的水体中，使纳米零价铁与水体中的有害物质充分反应和作用。

加入的纳米零价铁在反应池中与水污泥混合液中的微生物、盐类、重金属和持久性有机物等充分混合。对E⁰(M) ≤E⁰(Fe)的情况（M表示Zn²⁺、Cd²⁺、Ba²⁺等），纳米零价铁通过吸附的方式对重金属进行聚集；对E⁰(M) 接近或稍大于E⁰(Fe)的情况（M表示Ni²⁺、Pb²⁺等），纳米零价铁通过吸附或还原的方式对重金属进行分离；对E⁰(Fe)≤E⁰(M)的情况（M表示Ag⁺、Cu²⁺、Hg²⁺等），纳米零价铁主要是通过还原反应对重金属进行去除。以Pb²⁺为例，纳米零价铁依次通过吸附和还原将Pb²⁺与污泥进行分离，物理吸附将Pb²⁺聚集到纳米零价铁表面，化学吸附进行键合并逐步还原为金属前，反应式描述如下：

≡FeOH + Pb²⁺→≡FeO—Pb⁺ + H⁺

≡FeOPb⁺ + H₂O → ≡FeOPb—OH + H⁺

≡FeOPb⁺ + Fe⁰ + H⁺→≡FeOH—Pb+ Fe²⁺

通过反应和吸附的方式最终将混合液中的重金属去除。

关于纳米零价铁对硫化物的分离，以H₂S为例，纳米零价铁通过表面吸附和还原作用将S²⁺从污泥中去除，反应式描述如下：

≡Fe+H₂S→≡FeS+ + H₂

≡FeOOH+ + H₂S→≡FeOSH + H₂O

≡FeS+ +H₂S→FeS₂+ H₂

而对于持久性有机污染物的去除，纳米零价铁主要是通过电子的传递，将有机化合物还原。以卤代有机物和有机硫化物为例，反应式描述如下：

R-Cl+Fe⁰+H⁺→RH+Fe²⁺+Cl^-

CH₃-S-CH₃+2≡Fe+2H⁺→≡FeS+ 2CH₄↑+Fe²⁺

CH₃-S-S-CH₃+3≡Fe+2H⁺→2≡FeS+ 2CH₄↑+Fe²⁺

本发明的有益效果：

本发明利用纳米零价铁技术，采用纳米零价铁吸附和还原的特性，用纳米零价铁将污染物从污泥中富集去除。整个系统结构简单、实用，并且能耗低、成本低。

附图说明

图1为nZVI的TEM图片。

图2为nZVI模型结构示意图。

图3为电磁耙的结构示意图。

图4为行车式电磁耙的结构图。

图5为不同浓度的纳米铁对污泥中硫化氢的去除曲线图。

图6为不同浓度的纳米铁和微米铁对污泥中六六六的分离效果图。

图中标号：1、聚集的纳米铁粒子，2、单个纳米铁粒子，3、纳米零价铁，4、磁铁支架，5、滑轨，6、电磁耙磁柱，7、分离区。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

污泥采自某污水处理厂的厌氧消化污泥，污泥中硫化物（硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚）含量在0.0001-0.00047 ppm之间，pH在7.3-7.7之间。本研究设计为几个硫化物含量相同的污泥样品，依次增加纳米零价铁的量（0.5-5 kg），研究随着纳米零价铁投加量的增加考察其对污染物的转化和封存能力。为使实验效果更明显，采用硫化物污泥加标的方式，依据本研究工艺流程，将水、加标污泥经混合反应装置混合搅拌5-20 h，分别测定混合液水体和污泥中的硫化物含量，加入不同量的纳米零价铁，充分混匀1-3h，测定反应混合液的pH和Eh，拟合溶液pH和Eh随时间和纳米铁浓度变化的函数。研究结果表明，纳米铁离子的剂量为0.1%时，足以创造良好的条件，完成污染物的转化和封存。

实施例2：

污泥采自某污水处理厂的厌氧消化污泥，污泥中的金属（砷、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、钼、硒、钛、锌）含量在0.1-2000 mg/kg之间。本研究设计为两个相同特定金属含量的污泥样品（1000-2000 mg/kg），对这两个样品投加等量的纳米零价铁和微米零价铁，待反应充分后，将吸附有金属的零价铁分离，测定污泥中金属的去除率。这里污泥量为500-1000 g，水的体积为5-10 L。依据本研究工艺流程，将水、含重金属的污泥经混合反应装置混合搅拌5-20 h，分别测定混合液水体和污泥中金属的含量，加入纳米零价铁和微米零价铁，充分混匀1-3 h，之后将污泥、零价铁使用电磁铁充分分离，然后将污泥混合液通过水土分离装置实现水喝污泥的分离，分离后的水溶液经常规消解后进ICP测试，分离后的污泥经冷冻干燥、微波消解，进ICP测试重金属的浓度，根据添加零价铁前后水和污泥中重金属的浓度，比较两种零价铁对污泥中的重金属去除率。经过投加不同粒径的零价铁后污泥中重金属的去除率不同，其中，纳米零价铁的还原能力达到微米零价铁的50-70倍。

实施例3：

污泥采自某污水处理厂的厌氧消化污泥，污泥间隙水中的六六六的含量在600-800 μg/L。本研究设计为几个特定含量有机污染物的污泥样品（100-800 μg/L），对这些样品分别投加不同量的纳米零价铁，待反应充分后，将还原有机污染物的纳米零价铁分离，测定污泥中的有机污染物的去除率。为了使研究效果更明显，采用有机污染物污泥加标的方法，依据本研究工艺流程，将水、加标污泥经混合反应装置混合搅拌5-20 h，分别测定混合液水体和污泥中有机污染物的含量，然后2-30 g/L纳米零价铁，充分混匀2-50 h，之后将反应体系通过电磁铁进行污泥和纳米零价铁的分离，再将污泥混合液通过土水分离装置，测定分离后水溶液和污泥中的有机污染物的浓度。根据添加纳米零价铁前后水和污泥中有机污染物的含量，不同纳米零价铁投加量对甲烷氯代物、有机染料、多氯联苯、氯代芳香烃等有机污染物的去除可以达到92-97%。

Claims

1.一种纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法，其特征在于具体步骤如下：

将污泥池中的污泥加水通过未通电的电磁耙磁柱在滑轨上做往复运动进行搅拌，充分混合5-20 h，使固定在污泥上的部分污染物质溶出，其中：温度控制在22-30 oC；

向步骤(1)所得水污泥混合液中加入纳米零价铁，通过未通电的电磁耙磁柱在滑轨上做往复运动使纳米零价铁与水污泥混合液充分接触反应1-10 h，纳米零价铁通过还原、吸附等作用分别与污泥和水中的污染物发生作用，还原污泥中的有机化合物，还原并吸附污泥中含有的各种金属离子，去除的金属离子在纳米零价铁颗粒表面聚集；其中：每100-200 kg干污泥中加入纳米零价铁 25-50 kg；所述的纳米零价铁的平均粒径为1-100 nm，比表面积达15000 m²/kg，具有吸附和还原的双重功能；

污泥池内的分离区两侧设有电磁耙磁柱的移动滑轨，反应完成后接通电源不仅可带动电磁耙磁柱，将步骤（2）中的纳米零价铁与污泥溶液进行分离，还可增大电磁耙的磁力作用，使步骤（2）中的纳米零价铁与污泥溶液的分离作用效果更明显；

将步骤（3）分离出的水、污泥混合液离心分离，实现污泥的净化。

2.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁去除污泥中有害物质的方法，其特征在于所述污泥中有害物质为硫化物、重金属或有机污染物。