CN110695080B - 一种螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤污染修复技术领域，涉及一种螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将污染土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和谷氨酸N,N‑二乙酸，同时在所述的电动修复装置的阳极附近设置纳米零价铁；2)调节电解质pH值，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。本发明的方法基于电动修复+纳米零价铁+氧化剂+谷氨酸N,N‑二乙酸的组合处理方式协同去除土壤中的有机氯污染物，能够实现土壤中有机氯污染物去除率的大幅度提升，同时能够实现有机氯污染物的原位的去除。

Description

一种螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化 合物的方法

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体的说，涉及一种有机氯化合物污染土壤的原位修复方法。

背景技术

有机氯化合物一类重要的难降解有机污染物，由于其高残留性、高生态毒性和强生物残留性受到广泛关注，有机氯易因其脂溶性强，疏水性强易吸附在土壤和河流的沉积物上。目前针对有机氯已有的降解方法包括气提法、焚烧法、固化/稳定化、生物降解、化学氧化、化学还原和化学淋洗等。气提法虽然方便快捷，但是仅适用有机氯中易挥发污染物，焚烧法是一种原始的降解方法，但可能造成二次污染；化学氧化法中常用氧化剂包括芬顿试剂、臭氧、高锰酸钾、过硫酸盐、高铁酸盐等。然而，大多数氧化剂对有机氯污染物的脱氯降解能力较差，而化学还原技术对有机氯污染物的脱氯还原能力较强，但还原速率较慢，且降解不彻底，易产生有毒的中间产物。生物降解修复周期漫长受环境影响较大；化学淋洗并不能完全降解土壤中有机氯。

因此针对化学氧化法和生物法结合，以实现有机氯化合物的彻底降解得到了广泛的研究。经检索，现有技术已有相关的申请案公开，如中国专利申请号201611095749.4，申请公布日为2017.05.24的申请案公开了一种有机氯农药污染土壤修复方法，其提供的有机氯农药污染土壤修复方法使用具有化学还原性能、缓释碳源生物质的修复药剂，通过周期性厌氧发酵化学还原脱氯和好氧生物降解联合方式修复有机氯农药污染土壤。该申请案的方法虽然具有环保、环境友好性的优点，也一定程度上提高了修复的效率，减少了修复周期，然而该方法在具体使用时需要在药剂投加后使用旋耕机对污染土壤堆体进行旋耕2-3遍，使药剂与污染土壤充分的混合，操作步骤较为繁琐。

为了解决有机氯化合物的彻底降解的问题，较多研究者也同时发现采用纳米零价铁作为土壤有机氯脱氯还原剂，能够有效地对土壤中的有机氯进行还原脱氯，现已被广泛应用于污水及土壤有机氯污染场地修复。经检索，中国专利申请号为201611199336.0，公布日期为 2017.05.31的申请案公开了一种利用纳米零价铁联合高铁酸钾降解土壤中有机氯的方法，其具体方案为：通过向一定pH和液固比的有机氯污染土壤中投加一定量的纳米零价铁和高铁酸钾，常温下放入恒温振荡器，振荡6～24h，处理后的土壤有机氯降解率可达70％以上。该申请案的方法中采用化学还原方法对有机氯污染物进行脱氯还原，可降解一部分有机氯污染物，再利用高铁酸钾中的Fe(VI)对有机氯的脱氯还原产物进一步氧化降解，从而实现对有机氯污染物的快速彻底降解。然而该申请案的方法针对于有机氯降解率仍然有待提高。

因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种针对有机氯降解效率高的土壤污染修复方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中土壤中的有机氯污染物去除效率不高的缺陷，本发明提供一种谷氨酸 N,N-二乙酸+电动修复+纳米零价铁+氧化剂的组合处理方式协同去除土壤中的有机氯污染物，能够实现土壤中有机氯污染物去除率的大幅度提升，同时能够实现原位的去除。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，具体步骤为：

1)将污染土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和谷氨酸N,N-二乙酸，同时在所述的电动修复装置的阳极附近设置纳米零价铁；本发明所述的电动修复装置基本原理在于通过对放置在土壤中的电极施加低直流电，诱导电化学反应过程，反应器可以自行组装也可以利用现有技术中常规的电动修复装置。

2)调节电解质pH值，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。

作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中调节电解质pH值为4～5。该步骤目的在于：由于土壤中存在Fe²⁺等过渡金属离子，其在酸性条件下是可溶的并且占主导，pH＞5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低。

作为本发明更进一步的改进，所述的纳米零价铁设置在距离阳极板5cm的位置处。

作为本发明更进一步的改进，所述污染土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿任意一种或组合的铁氧化物。

作为本发明更进一步的改进，所述谷氨酸N,N-二乙酸的摩尔浓度为0.1mol/L。

作为本发明更进一步的改进，所述过氧化氢的质量浓度为5％。

作为本发明更进一步的改进，所述有机氯化合物包括1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TCB)、五氯苯(PeCB)、六氯苯(HCB)、4,4-滴滴伊(4,4’-DDE)、2,4’-滴滴涕(2,4’-DDT)或4,4’-滴滴涕(4,4’-DDT) 中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金中的任意一种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，利用电动修复与高级氧化结合进行土壤中有机氯化合物的去除，同时在电动修复装置的阳极附近设置纳米零价铁，一方面利用纳米零价铁具有高比表面积和反应活性能够更加快速有效的活化氧化剂降解污染物，同时加速土壤中Fe²⁺、Fe³⁺的循环反应，为体系持续供给Fe²⁺，从而提高高级氧化反应效率；另一方面在用于有机氯化合物去除时还纳米零价铁使有机含氯有机污染物首先还原脱氯，再进行氧化反应过程，利用体系存在还原和氧化的双重作用，能更加高效地、特异性的降解含氯有机污染物。

(2)本发明的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，利用谷氨酸N,N-二乙酸+电动修复+纳米零价铁+氧化剂的组合处理方式，所起到的作用包括几个方面：1)利用谷氨酸N,N-二乙酸本身对土壤中铁具有较好的溶解度(产生更多的Fe²⁺)，为体系持续供给Fe²⁺，因此二者协同同时加强对高级氧化和氧化剂氧化去除有机物的作用；2) 谷氨酸N,N-二乙酸和电动修复处理配合，有效促进体系中的氧化剂以及溶解产生的更多的 Fe²⁺的迁移，从而大幅度的提高体系中存在的有机氯化物的还原和氧化的双重作用，从而实现针对有机氯化合物去除率的大幅度提升。

附图说明

图1为本发明实施例1中的电动修复装置的设计图；

图2为本发明实施例1中的电动修复装置的实际使用图；

图3为纳米零价铁的示意图；

图中：1、可拆卸盖板；2、储液室；3、电极室；4、稳流孔道隔板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

仪器与试剂：采用加速溶剂萃取仪(美国Thermo Scientific)、广州邮电设备有限公司YK- AD5050电源，恒压2Vcm^-1和GC-uECD(美国Agilent 7890A/5975C，7693自动进样器)检测器，乙酸乙酯(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、正己烷(色谱纯)购于J.T.Baker公司(美国)。采用带自动进样器的GC-uECD对有机氯污染物进行定性定量分析。

本实施例为过氧化氢(H₂O₂)和螯合剂GLDA在高级氧化联合电动修复去除土壤中有机氯化合物的作用。

步骤1)：有机氯化合物污染土壤样品采自中国某农药厂污水处理系统下游污染场地，土壤样品采自表层土，所述污染土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿任意一种或组合的铁氧化物。研磨过2mm筛，保存于4℃环境待用，另取部分土壤测定土壤理化性质及矿物组成，所述土壤的理化性质如表1所示。该步骤中采用土壤酸消化对土壤中无机元素(As,Cd,Co,Cr, Cu,Mn,Ni,Pb,Zn)进行分析，用Agilent 7700x和PE Optima8000对微量元素和其它元素进行定量测定。测定土壤原始电导率，电导率测定方法如下：将10g干土样品加入50mL蒸馏水中，摇匀30min，采用电导率仪(DDB 303A)测定上清液。pH测定方法称取10g干土样品溶于25mL，1M的KCl溶液，用pH计(pH/ISE meter 410P-01)测定pH值。

表1土壤的理化性质

步骤2)组装电动修复装置，电动修复试验在由五个隔间组成的反应器中进行，所述的反应器如图1所示。

组装的电动修复装置参数：本实施例中的电动修复装置采用广州邮电设备有限公司YK- AD5050电源，恒压2Vcm^-1。中央隔间的土壤处理能力为2dm³(高度＝10cm，长度＝20cm，宽度＝10cm)。电极电池的容量为0.6dm³(6cmx10cmx10cm)，每个电极电池连接一个容量为0.6dm³(6cmx10cmx10cm)的储液罐，所述储液罐的目的是来收集可能的过量的电解液，避免其在实验台溢出。可拆卸盖板1用于方便取放土壤与添加试剂，储液室2用于储存电解质液体，电极室3中装有使用石墨板电极，所述石墨板电极参数：长度＝110mm，宽度＝60mm，厚度＝10mm。土壤室分为三个部分：S1、S2和S3(从阳极到阴极)，以监测处理的均匀性。采用稳流孔道隔板4为膜滤器，用于分离土壤室和电极电池。在阳极侧5cm处设置可移动的纳米零价铁(nZVI)，所述的纳米零价铁(nZVI)的使用是将纳米零价铁粉填充在折叠A4纸中，然后将A4纸沿修复装置纵切面插入污染土壤中。图3为纳米零价铁的图片，图2为本发明实施例1中的电动修复装置实际使用图。

分别设置2个组别，其中组a为加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液的组别，组b为同时加入摩尔浓度为0.1mol/L的GLDA溶液和5％(质量浓度)的过氧化氢溶液的组别，调节电解质pH值约5(Fe²⁺等过渡金属离子在酸性条件下是可溶的并且占主导，pH≥5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低)。

步骤3)启动电动修复装置，进行电动修复处理：其中组设置标记为：组a：EK+H₂O₂(5％,)+nZVI、组b：EK+H₂O₂(5％)+GLDA(0.1M)+nZVI。每日更换溶剂前记录其变化。7天后采集土壤样品检测土壤中有机氯污染物的去除状况。

步骤4)称取0.5g土壤同3g硅藻土搅拌均匀，100℃和1500psi条件下，用己烷/丙酮(5:1,v/v)混合溶液萃取。提取液经旋转蒸发仪50℃旋转浓缩至1mL，浓缩液采用SPE(硫酸酸化硅胶/无水硫酸钠)萃取，使用正己烷洗脱15mL。然后将洗脱液浓缩至1mL，采用 GC-uECD检测有机氯化合物。

对比例

本实施例基本同实施例1相同，不同之处在于：该实施例中未在阳极处设置可移动的纳米零价铁(nZVI)。

试验设置三组：其中组1中仅加入0.1mol/L的GLDA溶液的对比组，组2为仅加入5％的过氧化氢溶液的对比组，组3为同时加入0.1mol/L的GLDA溶液和5％的过氧化氢溶液的对比组。

实施例与对比例各组具体设置如表2：

表2实施例与对比例的各组具体设置

各有机氯污染物的平均去除率统计如表3所示：

表3各有机氯污染物的平均去除率统计

结果表明：对于有机氯化合物如1,3,5-TCB，仅采用H₂O₂的处理去除率约为49.7％，由于H₂O₂是一种强氧化剂，能够攻击和破坏土壤中有机质，从而容易接触污染物，进而将有机氯化合物氧化；另一方面，受污染土壤中自身存在一些铁氧化物等成分，根据供试土壤的性质可知，供试土壤中Fe₂O₃含量高达4.2％，在电动装置对放置在土壤中的电极施加低直流电的条件下即可诱导电化学反应过程，从而产生二价铁离子(Fe²⁺)，从而诱导芬顿反应生成HO·，因此受污染土壤中的有机污染物还能够通过土壤中发生的类芬顿反应产生的羟基自由基进行氧化。

在H₂O₂处理的基础上，同时在电动修复装置的阳极电池(离阳极电池5cm)处设置可以移动的纳米零价铁(nZVI)后，有机氯化合物1,3,5-TCB去除率约为52.6％，一定程度上提高了去除率(提高了2.9％)，原因在于：一方面在于纳米零价铁(nZVI)的添加能加速土壤中类芬顿反应过程中的Fe²⁺、Fe³⁺循环反应，为体系持续供给Fe²⁺；另一方面在于纳米零价铁可以使含氯有机污染物还原脱氯(有机氯化合物与nZVI接触后会发生脱氯反应)，体系存在氧化和还原双重作用，能更加高效地、特异性的降解含氯有机污染物。

在H₂O₂处理的基础上(未设置nZVI)，同时向土壤中加入GLDA，1,3,5-TCB污染物去除率为60.6％，与单独进行5％H₂O₂处理时去除率提高了10.9％，主要是谷氨酸N,N-二乙酸一方面可以保持可溶性铁Fe²⁺，尽管其对土壤中有机氯化合物的溶解能力较差但由于强化了类芬顿的反应过程，也有助于有机氯化合物的降解。而对比试验，单独在土壤中加入GLDA进行处理的研究表明：未有氧化剂存在的条件下，有机氯污染物的电动去除率为10.4％。该结果表明，H₂O₂+谷氨酸N,N-二乙酸组合时相对单独进行H₂O₂处理时效率的提高主要体现为谷氨酸N,N-二乙酸对类芬顿的反应的强化作用，处理效率的提高体现为二者共同的贡献(52.6％+10.4％＝63％)。

在H₂O₂处理的基础上，同时向土壤中加入GLDA，并且在阳极侧设置纳米零价铁，对受污染土壤施加电动修复处理后发现上述组合处理对有机氯化合物的1,3,5-TCB去除率出现了大幅度提升，去除率达到69.4％，提高了19.7％(相比H₂O₂单独处理)。该结果表明，在电动修复处理土壤中的有机氯化合物1,3,5-TCB时，处理系统中的GLDA、纳米零价铁和氧化剂三者之间存在协同作用，大幅度提高有机氯污染物的去除率，并且除了有机氯化合物如1,3,5- TCB之外，其他的有机氯污染物也呈现基本相同的结果。因此可以得出本发明的谷氨酸N,N- 二乙酸+电动修复+纳米零价铁+氧化剂的组合处理方式协同去除土壤中的有机氯污染物，能够实现土壤中有机氯污染物去除率的大幅度提升，同时能够实现原位的去除。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：具体步骤为：1)将污染土壤转移至电动修复装置，向所述污染土壤中加入氧化剂和谷氨酸N,N-二乙酸，同时在所述的电动修复装置的阳极附近设置纳米零价铁，所述污染土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿任意一种或组合的铁氧化物；2)调节电解质pH值为4～5，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。

2.根据权利要求1所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁设置在距离阳极板5cm的位置处。

4.根据权利要求1或2所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述谷氨酸N,N-二乙酸的摩尔浓度为0.1mol/L。

5.根据权利要求2所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述过氧化氢的质量浓度为5％。

6.根据权利要求5所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述有机氯化合物包括1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、4,4-滴滴伊、2,4’-滴滴涕或4,4’-滴滴涕中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的螯合剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金中的任意一种。

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