CN110711770B

CN110711770B - 一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法

Info

Publication number: CN110711770B
Application number: CN201911141368.9A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 菲德乐·苏安农; 生弘杰; 相雷雷; 卞永荣; 蒋新
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: CN110711770A

Abstract

本发明属于土壤污染修复技术领域，涉及一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将污染土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和表面离子活性剂，同时在所述的电动修复装置的阳极附近处设置纳米零价铁；2)调节电解质pH值，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。本发明的方法基于电动修复+纳米零价铁+氧化剂+表面离子活性剂的组合处理方式协同去除土壤中的有机氯污染物，能够实现土壤中有机氯污染物去除率的大幅度提升，同时能够实现原位的去除。

Description

一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法

技术领域

本发明涉及电动修复分析技术领域，更具体地说，涉及一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法。

背景技术

近年来，人类活动对土壤生态系统构成了干扰，前农药工业遗留场址中有机氯化合物污染严重，并具有广泛传播性。农药由于其持久性、长距离的迁移性、在脂肪组织中生物累积性以及高毒性，是一个严重的全球性问题。目前，农药污染土壤的修复是一项非常具有挑战性的工作，新的环保、经济型技术的需求日益增加，亟需加快污染场地的净化。

原位高级氧化技术是一种应用较为广泛的有机污染土壤原位修复技术，其具有操作简便、修复效率较高、处理深度深等优点。原位高级氧化技术的核心是要通过注入井将氧化剂(过硫酸盐、高锰酸钾和双氧水等)注入到土壤中并使其扩散到目标污染物存在的区域，而利用电动技术可将氧化剂高效输送到目标区域，特别适用于低渗透性土壤，可避免传统高压注入技术难以在粘性土壤中应用的难题。该技术高效去除污染物的原因一方面来自于将化学氧化剂引入地下，基于原位生成反应性很强的中间体(如羟基自由基HO·和硫酸根自由基SO₄·-)，将有机污染物转化为无害或危害较小的化学物质。

经检索，关于电动修复去除土壤中的有机物，现有技术公开了相关的申请案，如中国专利申请号201710470803.7，公开日期为2017年10月24日的申请案，该申请案公开了一种有机污染土壤的离子膜强化电动-氧化修复方法，其在电极和土壤之间安装离子交换膜，具体步骤为：在污染土壤两端设置阴/阳电极对，在电极和土壤之间安装离子交换膜，投加氧化剂至离子交换膜和土壤之间的区域，通以直流电场处理后即可完成修复。其在电极和土壤之间安装离子交换膜可显著减少氧化剂的损失，提高有机污染物的去除效率，同时降低能耗；同时减少对土壤性质的影响。仅设置离子交换膜的方式虽然一定程度上能够提高有机物去除效率，但提高的效果较为有限。

因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种针对有机氯降解效率高的土壤污染修复方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中土壤中的有机氯污染物去除效率低的缺陷，本发明提供一种电动修复技术与高级氧化同电动修复技术相结合，同时引入表面离子活性剂和纳米零价铁协同强化去除有机氯化合物的方法。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供了一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，通过对放置在土壤中的电极施加低直流电，诱导电化学反应过程，(例如电极表面氧化还原、热传递和电动运输过程(电迁移、电泳、电渗流)，具体步骤为：

1)将土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和表面离子活性剂，同时在所述的电动修复装置的阳极处设置纳米零价铁；

2)调节电解质pH值，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。

作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中调节电解质pH值至4～5。Fe²⁺等过渡金属离子在酸性条件下是可溶的并且占主导，pH≥5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低。

作为本发明更进一步的改进，所述的纳米零价铁设置在距离阳极板5cm的位置处。所述的纳米零价铁(nZVI)是将纳米零价铁粉填充在折叠A4纸中，然后将A4纸沿修复装置纵切面插入污染土壤中。

作为本发明更进一步的改进，所述土壤中含有过渡金属离子，可以包括As、Cd、Co、Cr、 Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Fe等组合。

作为本发明更进一步的改进，所述土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿等任意一种或组合的铁氧化物。

作为本发明更进一步的改进，所述表面离子活性剂的质量浓度为10％。

作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐的质量浓度为20％。

作为本发明更进一步的改进，所述有机氯化合物包括所述有机氯化合物包括1,3,5-三氯苯 (1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,4,5-四氯苯 (1,2,4,5-TCB)、五氯苯(PeCB)、六氯苯(HCB)、4,4-滴滴伊4,4-DDE、2,4’-滴滴涕(2,4’-DDT) 或4,4’-滴滴涕(4,4’-DDT)中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，利用电动修复与高级氧化结合进行土壤中有机氯化合物的去除，同时在电动修复装置的阳极附近设置纳米零价铁，一方面利用纳米零价铁具有高比表面积和反应活性能够更加快速有效的活化氧化剂降解污染物，加速土壤中Fe²⁺、Fe³⁺的循环反应，为体系持续供给Fe²⁺，能够大大促进S₂O₈ ^2-活化产生硫酸盐自由基(SO₄·-)和羟基自由基(HO·-，E0＝2.8V)，从而提高高级氧化反应效率；另一方面在用于有机氯化合物去除时，纳米零价铁使有机含氯有机污染物首先还原脱氯，再进行氧化反应过程，利用体系存在还原和氧化的双重作用，能更加高效地、特异性的降解含氯有机污染物。

(2)本发明的一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，利用表面离子活性剂+电动修复+纳米零价铁+氧化剂的组合处理方式，所起到的作用还包括：表面离子活性剂能够显著提高与土壤颗粒紧密结合的难溶性化合物的溶解度，而且通过电动修复装置促进土壤中氧化剂和表面活性剂作为共溶剂的迁移，促使共溶剂在土壤中传输和扩散，因此该设置能够显著促进土壤中难溶性化合物和氧化剂的有效接触，促进反应效率。同时，吐温80对土壤中铁具有较好的溶解度，而且纳米零价铁加速土壤中Fe²⁺、 Fe³⁺的循环反应，为体系持续供给Fe²⁺，更多的Fe²⁺进而能够促进S₂O₈ ^2-活化产生硫酸盐自由基(SO₄·-)和羟基自由基(HO·-，E0＝2.8V)，因此表面离子活性剂TW80和纳米零价铁能够协同加强对高级氧化和氧化剂氧化去除有机物的作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中的电动修复装置的设计图；

图2为本发明实施例1中的电动修复装置的实际使用图；

图3为纳米零价铁的示意图；

图4为不同设置组中土壤的有机氯污染物15天后的电动修复去除效率对比，其中，图a 为EK+TW80组；图b为EK+TW80+nZVI组；

图5为不同设置组土壤中有机氯污染物15天后的电动修复去除效率对比，其中，图a为 EK+Na₂S₂O₈组；图b为EK+Na₂S₂O₈+nZVI组；图c为EK+Na₂S₂O₈+TW80+nZVI组；

图6为不同设置条件下吐温80对土壤中有机氯污染物的洗脱效率对比；

图中：1、可拆卸盖板；2、储液室；3、电极室；4、稳流孔道隔板。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

仪器与试剂

本发明的一种原位去除土壤中有机氯化合物的方法，采用加速溶剂萃取仪(美国Thermo Scientific)、广州邮电设备有限公司YK-AD5050电源，恒压2V cm^-1和GC-uECD(美国Agilent 7890A/5975C，7693自动进样器)检测器，乙酸乙酯(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、正己烷(色谱纯)购于J.T.Baker公司(美国)。采用带自动进样器的GC-uECD对有机氯进行定性定量分析，本发明使用的GC-uECD检测仪价格相对较低，可以在普通的实验室推广使用，使得本发明的检测成本降低。

实施例1

本实施例的表面离子活性剂强化电动修复洗脱土壤中有机氯化合物的方法，具体包括以下步骤：

步骤1)、有机氯化合物污染土壤样品采自中国某农药厂污水处理系统下游污染场地，土壤样品采自表层土，研磨过2mm筛，保存于4℃环境待用，另取部分土壤测定土壤理化性质及矿物组成，所述土壤的理化性质如表1所示。采用土壤酸消化对土壤中无机元素进行分析 (As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn)，用Agilent 7700x和PE Optima8000对微量元素和其它元素进行定量测定。测定土壤原始电导率，将10g干土样品加入50mL蒸馏水中，摇匀30min，采用电导率仪(DDB 303A)测定上清液。称取10g干土样品溶于25mL1M KCl 溶液，用pH计(pH/ISE meter 410P-01)测定pH值。

表1供试土壤的性质

步骤2)组装电动修复装置，设置各组实验，电动修复试验在由五个隔间组成的反应器中进行，反应器采用广州邮电设备有限公司YK-AD5050电源，恒压2V/cm，所述的反应器如图1所示。

中央隔间的土壤处理能力为2dm³(高度＝10cm，长度＝20cm，宽度＝10cm)。电极电池的容量为0.6dm³(6cm x 10cm x 10cm)，每个电极电池连接一个容量为0.6dm³(6cm x10cm x 10cm)的储液罐，所述储液罐的目的是来收集可能的过量的电解液，避免其在实验台溢出。可拆卸盖板1用于方便取放土壤与添加试剂，储液室2用于储存电解质液体，电极室3中装有使用石墨板电极，所述石墨板电极参数：长度＝110mm，宽度＝60mm，厚度＝10mm。土壤室分为三个部分：S1、S2和S3(从阳极到阴极)，以监测处理的均匀性。采用稳流孔道隔板4为膜滤器，用来分离土壤室和电极电池。在阳极侧5cm处设置可移动的纳米零价铁(nZVI)，所述的纳米零价铁(nZVI)的使用是将纳米零价铁粉填充在折叠A4纸中，然后将A4纸沿修复装置纵切面插入污染土壤中。图3为纳米零价铁的图片，图2为本发明实施例1中的电动修复装置实际使用图。

步骤3)实验分别设置2个组别，组1为不设置纳米零价铁的对比组，组1的设置为：在土壤中加入质量浓度为10％的TW80。

组2除了在土壤中加入10％的TW80之外，同时反应器设置纳米零价铁，具体在反应器的阳极侧5cm处设置可移动的纳米零价铁(nZVI)，所述的纳米零价铁(nZVI)是将纳米零价铁粉填充在折叠A4纸中，然后将A4纸沿修复装置纵切面插入污染土壤中。图3为纳米零价铁的示意图。

步骤4)调节电解质pH值至4～5左右(Fe²⁺等过渡金属离子在酸性条件下是可溶的并且占主导，pH≥5条件下，铁等金属相对不溶，或在大多数水体系中溶解度较低)，每日更换溶剂前记录其变化，启动电动修复装置(EK)，进行土壤中有机氯化合物的去除。

步骤5)在第0、5、10、15天之间采集土壤样品，经ASE萃取，SPE净化，浓缩定容后GC-UECD测定。具体操作为：称取0.5g土壤同3g硅藻土搅拌均匀，100℃和1500psi条件下，用己烷/丙酮(5:1,v/v)混合溶液萃取。提取液经旋转蒸发仪50℃旋转浓缩至1mL，浓缩液采用SPE(硫酸酸化硅胶/无水硫酸钠)萃取，使用正己烷洗脱15mL。然后将洗脱液浓缩至1mL，采用GC-uECD检测有机氯化合物。

图4为不同设置组中土壤的有机氯污染物15天后的电动修复去除效率对比，其中，图a 为EK+TW80组；图b为EK+TW80+nZVI组，根据图4可知，设置纳米零价铁(nZVI)的组别整体上并没有显著提高土壤中大部分有机氯污染物(OCs)的去除效率。但有助于提高原来去除效率较差的OCs(图4)。例如nZVI的添加，2,4’-DDT的去除效率从36％(不添加nZVI) 提高到51％(添加nZVI)。该结果可能是因为土壤中OCs经TW80解吸后与nZVI颗粒接触时，可能会发生脱氯反应从而降解。在这种情况下，土壤中OCs的去除主要是由电渗流迁移和nZVI脱氯来控制的。

实施例2

本实施例的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，基本同实施例1，不同之处在于：

步骤3)实验分别设置5个组别，组1、组2和组3为不设置纳米零价铁的对比组，组1的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的TW80，组2的设置为：在土壤中加入质量浓度为20％的Na₂S₂O₈，组3的设置为：在土壤中加入体积浓度为10％的TW80和质量浓度为20％的Na₂S₂O₈。组4～组6为设置纳米零价铁的实验组，其中组4的设置为：在土壤中同时加入质量浓度为10％的TW80和质量浓度为20％的Na₂S₂O₈。组5的设置为：在土壤中加入质量浓度为10％的TW80，组6的设置为：在土壤中加入质量浓度为20％的Na₂S₂O₈。

各组标记为：组1：TW80、组2：Na₂S₂O₈、组3：TW80-Na₂S₂O₈、组4：TW80-Na₂S₂O₈-nZVI、组5：TW80-nZVI、组6：Na₂S₂O₈-nZVI，具体设置如表2所示。

表2电化学实验设置

表3为各设置组第一阶段(5天)测定的各有机氯污染物的平均去除率结果。

表3各有机氯污染物的平均去除率统计(S1-5天)

表4为各设置组第二阶段(10天)测定的各有机氯污染物的平均去除率结果。

表4各有机氯污染物的平均去除率统计(S2-10天)

表5为各设置组第三阶段(15天)测定的各有机氯污染物的平均去除率结果。

表5各有机氯污染物的平均去除率统计(S3-15天)

根据15天后测定结果可知，对于电动修复去除土壤中的有机氯污染物，只在土壤中加入氧化剂Na₂S₂O₈，不设置纳米零价铁nZVI的条件下，土壤中污染物的降解率即可达到41％～56％，这可能是由于过硫酸盐阴离子(S₂O₈ ^2-)本身作为一种强氧化剂可以氧化土壤中的有机化合物。而且，由于土壤中(如表1所示)存在过渡金属离子，因此另一方面S₂O₈ ^2-被土壤中存在的过渡金属离子(主要是铁)激活，进而由于非均相活化反应产生硫酸盐自由基(SO₄·-)和羟基自由基(HO·-，E0＝2.8V)，动力学反应快速，大大加速了氧化去除效率。

在此基础上，增加设置纳米零价铁nZVI后，即(EK+Na₂S₂O₈+nZVI)体系中，仅1,3,5-TCB 与2,4’-DDT的去除效率有所提高，其他有机氯污染物没有显著提高效果。

在上述基础上，再在土壤中加入表面离子活性剂TW80后，即(EK+Na₂S₂O₈+nZVI +TW80)体系中，污染物的去除率均呈现显著的提高(图5)。

分析其原因在于表面离子活性剂TW80能够显著提高与土壤颗粒紧密结合的难溶性化合物的溶解度，而且通过电动修复装置促进土壤中氧化剂和表面活性剂作为共溶剂的迁移，促使共溶剂在土壤中传输和扩散，因此该设置能够显著促进土壤中难溶性化合物和氧化剂的有效接触，促进反应效率。同时，吐温80对土壤中铁具有较好的溶解度，而且纳米零价铁加速土壤中Fe²⁺、Fe³⁺的循环反应，为体系持续供给Fe²⁺，更多的Fe²⁺进而能够促进S₂O₈ ^2-活化产生硫酸盐自由基(SO₄·-)和羟基自由基(HO·-，E0＝2.8V)，因此表面离子活性剂TW80 和纳米零价铁能够协同加强对高级氧化和氧化剂氧化去除有机物的作用。

实施例3

本实施例分析不同设置条件下表面离子活性剂TW80对土壤中有机氯化合物的洗脱效果，所使用的装置及操作步骤基本同实施例1。

步骤1)、取备用污染土壤20g于容量瓶，分别添加0％、5％、10％和20％的TW80溶液，使用硫酸和/或氢氧化钠调节pH值至5左右(维持金属离子在土壤中的溶解，保持氧化剂的原位活化)，水平摇动48h，进行土壤中有机氯化合物的洗脱。

步骤2)、称取洗脱后2g土壤，加入适量硅藻土，混匀后倒入15mL ASE萃取池，选用己烷/丙酮(5:1,v/v)提取，ASE提取条件：提取温度为100℃，压力1500psi，预热5min，静态提取5min，循环一次，氮气40s吹扫收集全部提取液。将提取液转移至50mL梨形瓶， 50℃下旋转浓缩至近1mL。

步骤3)、将浓缩液转移到SPE萃取柱，萃取柱出口填有聚四氟乙烯垫片，按顺序依次填充1g硫酸酸化硅胶，1g无水硫酸钠，入口填充聚四氟乙烯垫片。洗脱前，萃取柱经5mL正己烷活化。选用10ml正己烷/二氯甲烷(9:1，v/v)进行洗脱，淋洗液经氮吹至近干，重新溶解于1mL正己烷后GC/μECD测定。

步骤4)、此外，在TW80最佳浓度下设置不同TW80/土壤的液固比(L/S＝2.5、5、10)和反应时间，重复步骤2)和步骤3)。

本实施例表明，添加体积浓度为0％、5％、10％、20％的TW80，48h后土壤中有机氯化合物去除率分别为40～60％、58～80％、57～82％。最终选择10％的TW80。另一方面，随着L/S 比从2.5增加到10，洗脱效率也随之增加，表明L/S越大，表面活性剂越容易与土壤表面活性剂接触，有机氯化合物洗脱效率越高，同时修复成本越高。反应时间越长，洗脱效率越高. 当L/S＝10，48h后，有机氯化合物洗脱效率为58～80％。图6为不同设置条件下吐温80对土壤中有机氯污染物的洗脱效率对比；结果表明，有机氯化合物的溶解效率在12～24h内提高了65-100％；在12～48小时内提高了55-200％。结果表明，10％的浓度、L/S＝10和48h洗脱时间的是获得最佳洗脱效率的可靠条件。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：具体步骤为：

1）将土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和表面离子活性剂，同时在所述的电动修复装置的阳极附近处设置纳米零价铁；所述土壤中含有菱铁矿、赤铁矿或磁铁矿等任意一种或组合的铁氧化物；所述氧化剂为过硫酸盐；所述表面离子活性剂为TW80；

2）调节电解质pH 值至4~5，启动电动修复装置进行土壤中有机氯化合物的去除。

2.根据权利要求1 所述的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁设置在距离阳极板5cm 的位置处。

3.根据权利要求1 或2 所述的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述表面离子活性剂的质量浓度为10%。

4.根据权利要求3 所述的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐的质量浓度为20%。

5.根据权利要求3 所述的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述有机氯化合物包括1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、4,4-滴滴伊、2,4’-滴滴涕或4,4，-滴滴涕中的任意一种。

6.根据权利要求1 所述的表面离子活性剂强化高级氧化协同电动修复去除土壤中有机氯化合物的方法，其特征在于：所述电动修复装置的电极材质为石墨、铁、钛或不锈钢的任意一种。