CN111889502A - 过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，包括以下具体步骤：将污染土壤填充至电动修复装置的土壤室中，并加入70%土壤体积的氯化钠溶液进行平衡，平衡处理时间为24h；平衡结束后，分别向电动修复装置的阴极室和阳极室添加适量的阴极液和阳极液；启动电动装置，电压设定为20V，进行电动修复处理。本发明通过络合增溶及电动协同作用加强过硫酸盐氧化去除石油烃的作用，显著提高了石油烃的去除效率。

Description

过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及过硫酸盐协同电动修复去除 土壤中石油烃的方法。

背景技术

随着我国石油产业的不断发展，在石油勘探、开采、运输、储存、加工和 使用过程中难免会造成土壤以及水环境的污染，其中，石油对土壤的污染主要 表现为：通过破坏土壤成分、结构来影响其孔隙通透性，受到污染的土壤里的 石油烃类物质对人体及动物均有较大的毒性伤害，因此，亟需进行治理石油污 染土壤。

目前，石油污染作为有机污染之一，主要的修复技术包括物理、化学、生 物修复等3种，用到最多的是化学氧化技术，该技术被认为是去除土壤及地下 水中有机污染物切实可行、快速且经济高效的修复方法之一，常用的去除有机 物的氧化剂有Fenton试剂、高锰酸钾、类Fenton试剂等，其中的过硫酸盐作 为一类新型的氧化剂开始大量应用到原位化学氧化修复中，逐渐发展成为最具 应用前景的化学氧化技术。

过硫酸盐相比于高锰酸盐、双氧水等具有较强的氧化性(E0＝2.01V)，水 溶性也较好，且S₂O₈ ^2-可在修复系统内存在5个月及更长的时间，有利于同污 染物充分接触；过硫酸盐能被过渡金属离子(Meⁿ⁺)活化，产生硫酸根自由基 (SO₄ ^-·)，硫酸根自由基的标准氧化电位为2.6V，见式(1)～式(3)，S₂O₈ ^2-活化后产生的SO₄ ^-·电位仅次于·OH(E0＝2.7V)，可氧化大部分的石油烃类污 染物，从而达到修复石油烃污染土壤的目的。

总石油烃(TPH)的移除反应见式(4)～式(6)，SO₄ ^-·和·OH都不能单独 使TPH完全氧化，SO₄ ^-·和H₂O可以生成·OH，SO₄ ^-·和·OH共同作用能使TPH 氧化生成CO₂和H₂O。

S₂O₈ ^2-+2e-→2SO₄ ^2-E0＝2.01V (1)

S₂O₈ ^2-+Meⁿ⁺→SO₄ ^-·+Me⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+SO₄ ^2- (2)

SO₄ ^-·+e-→SO₄ ^2-E0＝2.60V (3)

SO₄ ^-·+TPH→SO₄ ^2-+TPH中间产物 (4)

·OH+TPH→OH^-+TPH中间产物 (5)

SO₄ ^-·+·OH+TPH中间产物→SO₄ ^2-+CO₂+H₂O+其他无机产物 (6)

以过渡金属零价铁(Fe⁰)活化过硫酸盐为例，Fe⁰活化过硫酸盐的本质是 Fe²⁺与S₂O₈ ^2-反应产生SO₄ ^-·，SO₄ ^-·与污染物反应从而达到土壤修复的目的。Fe⁰能不断产出Fe²⁺，相比一次性投加Fe²⁺，Fe0活化过硫酸盐有相对较高的TPH 降解率；但由于SO₄ ^-·氧化无选择性，过量的Fe²⁺与SO₄ ^-·反应则会降低石油烃 的降解率。

要有效去除污染物，还需要选择适宜的pH及适宜的Fe²⁺浓度。pH是自由 基类型反应最为重要的一个因素，在酸性条件下，Fe²⁺浓度是关键，Fe²⁺过多 将会消耗SO₄ ^-·或所有的Fe²⁺快速向Fe³⁺转化，发生式(12)反应，不能充分 利用SO₄ ^-·氧化降解污染物，从而限制最终的氧化能力。在碱性条件下，·OH 占主导地位，Fe会以沉淀的形式存在，发生式(13)反应。在所有的pH下， SO₄ ^-·与H₂O反应生成氧化能力更强的·OH，发生式(14)，有利于石油烃的降 解。

Fe⁰+S₂O₈ ^2-→Fe²⁺+2SO₄ ^2- (7)

Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄ ^-·+SO₄ ^2- (8)

Fe⁰+2Fe³⁺→3Fe²⁺ (9)

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^- (10)

Fe⁰+H₂O+1/2O₂→Fe²⁺+2OH^- (11)

Fe²⁺+SO₄ ^-·→Fe³⁺+SO₄ ^2- (12)

SO₄ ^-·+OH^-→·OH+SO₄ ^2- (13)

SO₄ ^-·+H₂O→·OH+HSO₄ ^- (14)

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺ (15)

S₂O₈ ^2-+e^-→SO₄ ^-·+SO₄ ^2- (16)

SO₄ ^-·+SO₄ ^-·→S₂O₈ ^2- (17)

SO₄ ^-·+S₂O₈ ^2-→SO₄ ^2-+S₂O₈ ^-· (18)

过硫酸盐可以通过电子转移产生SO₄ ^-·，然而过硫酸盐过量则会消耗SO₄ ^-·， 见式(15)～式(18)。

因此，过硫酸盐体系通常是与其他技术联合使用，例如公布号为CN 106811205 B的“过硫酸盐耦合土著微生物刺激修复石油烃污染土壤的方法”， 首先采用过硫酸盐氧化处理污染土壤，再通过微生物进行降解，在理论上可行， 但在实际实施过程中，单独的过硫酸盐氧化效率并不高，其次，微生物对土壤 环境比较敏感，其降解修复的周期比较长，稳定性较差，不利于工程实施过程 中的进度控制；再如公布号为CN 109553180 A的“一种石油烃污染清除组合物 及其应用”，该技术主要是应用铜纳米颗粒胶体溶液作为过硫酸盐的活化剂， 虽然在一定程度上解决了传统均相催化体系中铁泥难于处理的问题，但是该活 化剂制备工艺复杂，同时该方法也不能解决SO₄ ^-·氧化无选择性问题，不能很 好提高过硫酸盐的利用效率。

基于上述技术难题和现有技术缺陷，如何控制体系内的Fe²⁺的溶解度和控 制游离Fe²⁺的浓度，用于激活过硫酸盐反应，并解决SO₄ ^-·氧化无选择性，提高 污染物的降解效率，是本发明主要解决的问题。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可实现土壤中石油烃 去除效率的大幅提升，同时提高药剂利用率，节约处理成本的过硫酸盐协同电 动修复去除土壤中石油烃的方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，包括以下具体步骤：

S1、将污染土壤填充至电动修复装置的土壤室中，并加入70％土壤体积的 氯化钠溶液进行平衡，平衡处理时间为24h；

S2、平衡结束后，分别向电动修复装置的阴极室和阳极室添加适量的阴极 液和阳极液；

S3、启动电动装置，电压设定为20V，进行电动修复处理。

优选地，前述步骤S1中，氯化钠溶液浓度为0.1mol/L，固液比均为1:10 (m/V)。

再优选地，前述步骤S2中，阴极液为0.1mol/L的氯化钠溶液，阳极液包括 阳极A液和阳极B液。

更优选地，前述阳极A液为0.5M络合剂、50g/L的表面活性剂、0.5M硫 酸亚铁和0.02M氯化钠的复合水溶液，阳极B液为2M过硫酸钠溶液。

进一步优选地，前述表面活性剂为Triton X-100和TW80中的一种或两者的 混合物。

具体地，前述络合剂为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸中 的一种或多种。

优选地，前述阳极A液和阳极B液的添加顺序为先加阳极A液，后加阳极 B液，阳极A液和阳极B液的体积比为1：1。

再优选地，前述步骤S3中，电动修复采用的电极材料为石墨。

更优选地，前述步骤S3中，电动修复的阴极电解液中利用柠檬酸进行pH 调控，控制pH为3～4，可维持电解阴极液酸性环境，有利于电解过程的电渗透 剂电迁移过程；同时在酸性条件下，也有利于Fe²⁺的浓度平衡，提高过硫酸盐 体系活化效率。

本发明的有益之处在于：本发明去除土壤中石油烃的方法，利用阳极A液 为0.5M柠檬酸+50g/L的表面活性剂+0.5M硫酸亚铁+0.02M氯化钠的复合水溶 液，阳极B液为2M过硫酸钠溶液复配处理模式，利用电动修复技术控制SO₄ ^-·快速迁移渗透，与石油烃污染物充分混合反应，解决了SO₄ ^-·氧化无选择性问 题；利用柠檬酸和表面活性剂为体系持续提供Fe²⁺，同时，AB液形式的设定有 效防止SO₄ ^-·在电极室过早反应，即通过络合增溶及电动协同作用加强过硫酸盐 氧化去除石油烃的作用，显著提高了石油烃的去除效率。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，包括以下具体步骤：

S1、将污染土壤填充至电动修复装置的土壤室中，并加入70％土壤体积的 氯化钠溶液进行平衡，氯化钠溶液浓度为0.1mol/L，固液比均为1:10(m/V)， 平衡处理时间为24h；

S2、平衡结束后，向阳极室先添加适量阳极A液，阳极A液为0.5M柠檬 酸、50g/LTriton X-100表面活性剂、0.5M硫酸亚铁和0.02M氯化钠的复合水溶 液，再加入等体积的阳极B液，阳极B液为2M过硫酸钠溶液，向阴极室添加 适量阴极液，阴极液为0.1mol/L的氯化钠溶液；

S3、启动电动装置，电压设定为20V，电极材料为石墨管，阴极电解液中 利用柠檬酸进行pH调控，控制pH为3～4，进行电动修复处理。

实施例2

过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，包括以下具体步骤：

S1、将污染土壤填充至电动修复装置的土壤室中，并加入70％土壤体积的 氯化钠溶液进行平衡，氯化钠溶液浓度为0.1mol/L，固液比均为1:10(m/V)， 平衡处理时间为24h；

S2、平衡结束后，向阳极室先添加适量阳极A液，阳极A液为0.5M柠檬 酸、50g/LTW80表面活性剂、0.5M硫酸亚铁和0.02M氯化钠的复合水溶液，再 加入等体积的阳极B液，阳极B液为2M过硫酸钠溶液，向阴极室添加适量阴 极液，阴极液为0.1mol/L的氯化钠溶液；

S3、启动电动装置，电压设定为20V，电极材料为石墨，阴极电解液中利 用柠檬酸进行pH调控，控制pH为3～4，进行电动修复处理。

对比例

将污染土壤装入电动修复装置，并加入70％土壤体积的氯化钠溶液进行平 衡24h；平衡结束后，向阳极室先添加适量阳极A液：0.5M硫酸亚铁+0.02M 氯化钠复合水溶液，再加入等体积的阳极B液：2M过硫酸钠溶液；向阴极室添 加适量阴极液，然后立即启动电动修复装置。

根据实施例1、实施例2和对比例中阳极液的配比方案，进行过硫酸盐协调 电动修复15d去除土壤中的石油烃的实验，测得修复前后土壤浸出液石油烃浓 度(mg/L)及土壤理化性质，实验结果如下表所示：

通过上表可知，实施例1和实施例2中的阳极液在增加络合剂和增溶剂后， 过硫酸盐协调过硫酸盐协同电动修复去除土壤中的石油烃降解率接近90％，相 对于对比例而言，显著提升了石油烃的去除率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应 该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的 方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

S1、将污染土壤填充至电动修复装置的土壤室中，并加入70%土壤体积的氯化钠溶液进行平衡，平衡处理时间为24h；

S2、平衡结束后，分别向电动修复装置的阴极室和阳极室添加适量的阴极液和阳极液；

S3、启动电动装置，电压设定为20V，进行电动修复处理。

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述步骤S1中，氯化钠溶液浓度为0.1mol/L，固液比均为1:10（m/V）。

3.根据权利要求1所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述步骤S2中，阴极液为0.1mol/L的氯化钠溶液，所述阳极液包括阳极A液和阳极B液。

4.根据权利要求3所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述阳极A液为0.5M络合剂、50g/L的表面活性剂、0.5M硫酸亚铁和0.02M氯化钠的复合水溶液，所述阳极B液为2M过硫酸钠溶液。

5.根据权利要求4所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述表面活性剂为Triton X-100和TW80中的一种或两者的混合物。

6.根据权利要求4所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述阳极A液和阳极B液的添加顺序为先加阳极A液，后加阳极B液，阳极A液和阳极B液的体积比为1：1。

8.根据权利要求1所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述步骤S3中，电动修复采用的电极材料为石墨。

9.根据权利要求1所述的过硫酸盐协同电动修复去除土壤中石油烃的方法，其特征在于，所述步骤S3中，电动修复的阴极电解液中利用柠檬酸进行pH调控，控制pH为3~4。