CN105935694A

CN105935694A - 一种土壤复合污染物的修复系统

Info

Publication number: CN105935694A
Application number: CN201610505080.5A
Authority: CN
Inventors: 黄满红; 单文盼; 张燕青
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN105935694B

Abstract

本发明涉及一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，包括土壤修复柱、电解室、石墨电极、直流电源、纳米纤维膜。本发明的阳极和阴极pH控制技术能很好的解决重金属在土壤中的聚焦效应以及多环芳烃移动能力差的问题，壳聚糖纳米纤维膜对重金属和多环芳烃的吸附性能更好，电动技术与壳聚糖纳米纤维膜PRB联合，对复合污染物达到了更好的处理效果，同时不会对土壤造成不可逆的破坏。

Description

一种土壤复合污染物的修复系统

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，更具体地，涉及一种以静电纺丝制备的壳聚糖纳米纤维膜作为渗透性反应墙(PRB)介质联合电动技术(EK)修复土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的系统。

背景技术

我国土壤污染现状形势严峻，且土壤中往往含有多种污染物，而重金属和多环芳烃复合污染是一种普遍存在的现象。传统的土壤修复技术大多只针对一种污染物的去除，对于处理复合污染物受到了一定限定；电动修复是一种绿色的原位修复技术，具有操作简便、修复时间短且能够同时去除多种污染物等优点。而单一的电动修复存在修复效率低等问题，为此与其他技术相联合就成为一个研究的方向。

PRB技术也是一种原位修复技术，指用工具挖出土壤后再填充反应介质的一种修复土壤和地下水的技术，PRB技术具有不需要外加动力，修复效果好、运行成本低、能够一起处理数种污染物等优点。PRB技术最关键的环节是介质的选取，目前FeO是一种常见的介质，但是其易水解和流失，且与污染物发生反应后不易从土壤里去除，而且也存在机械强度差、不耐腐蚀等缺点。壳聚糖是一种基础的吸附剂，对重金属和有机物都有一定的吸附作用，以静电纺丝技术制备的壳聚糖纳米纤维膜不易溶于水、比表面积大、机械性能好且吸附性能更好。以壳聚糖纳米纤维膜做PRB介质可以提高EK/PRB系统的稳定性及应用范围，具有良好的运用前景。

发明内容

本发明的目的一种操作简便、对土壤没有破坏性、修复速率快且修复效率高的土壤复合污染物修复系统。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，包括土壤修复柱、电解室、石墨电极、直流电源、纳米纤维膜，其中：

所述土壤修复柱用于承载污染的土壤；

所述电解室包括阳极电解室及阴极电解室，在所述土壤修复柱的两侧分别设有一个阳极电解室及一个阴极电解室，阳极电解室及阴极电解室内分别盛放有阳极电解液及阴极电解液，所述土壤修复柱的两端分别与阳极电解室与一个阴极电解室相连接；

在所述土壤修复柱与所述阳极电解室及所述土壤修复柱与所述阴极电解室的连接处分别放置用于防止土壤进入电解室内的定量滤纸；

在阳极电解液及阴极电解液内分别放置有石墨电极，石墨电极与直流电源电路相通，从而产生流经所述土壤修复柱的电流；

所述纳米纤维膜为静电纺丝技术制备的壳聚糖纳米纤维膜，放置于土壤与定量滤纸之间，通过壳聚糖纳米纤维膜处理迁移出土壤的污染物。

优选地，所述的土壤修复柱为有机玻璃柱，在朝上侧处开有数个用于防止因土壤性质变化而引起爆裂的小孔。

优选地，所述阳极电解液为0.1MNaOH+Tween80，所述阴极电解液为0.1MKCL+0.1M CA-NaCA。

优选地，所述Tween80的浓度为5.3g/L。

优选地，所述直流电源提供的电压为20V。

优选地，所述壳聚糖纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的制备：采用壳聚糖与聚乙烯醇混纺，称取一定质量的CS粉末于冰乙酸中，在密闭下搅拌均匀；称取一定量的PVA溶于超纯水中，在95℃水浴中加热并密闭搅拌2h完全溶解，得到混合溶液，其中，m(CS)∶m(PVA)为80∶20，混合溶液浓度为8％，乙酸浓度为20％；

步骤2：配置CS与PVA的质量比为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30四种溶液，配置质量分数分别为4％，6％，8％，10％的四种溶液，配制乙酸的质量浓度为5％，10％，15％，20％，25％五种溶液，以优化静电纺丝条件；

步骤3：将铸膜液装入注射器中，采用平口针头进行静电纺丝，收集器上设有铝箔以承载复合纳米纤维，纺丝电压为25KV，注射器到收集器的距离为12cm，得到铝箔承载的壳聚糖纳米纤维膜；

步骤4：纺丝结束后关机，用镊子将纤维膜揭下来，于室温下干燥24h后，用1M的K₂CO₃溶液浸泡3h，以中和过量的醋酸，再用去离子水将残留在纤维膜表面的离子洗脱，直到pH为7，将纤维膜放入真空冷冻干燥机中在-54℃下真空干燥16h保存以备使用。

优选地，所述的平口针头的内径为1.0mm。

优选地，所述的步骤3中，所述的收集器为收集辊，收集辊为圆柱形，收集辊的滚轴转速300转/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为0.5cm/s。

优选地，所述的步骤3中静电纺丝的相对湿度20％。

利用本发明的电动技术协同壳聚糖纳米纤维膜PRB修复土壤复合污染物的过程如下：

电解室内：按时更换阳极的电解液，使得电解室内的pH保持在4左右；按时更换阴极的电解液，使使得电解室内的pH保持在7左右。

纤维膜PRB：纳米纤维膜具有吸附平衡容量，需按时更换两侧的PRB介质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的阳极和阴极pH控制技术能很好的解决重金属在土壤中的聚焦效应以及多环芳烃移动能力差的问题，壳聚糖纳米纤维膜对重金属和多环芳烃的吸附性能更好，电动技术与壳聚糖纳米纤维膜PRB联合，对复合污染物达到了更好的处理效果，同时不会对土壤造成不可逆的破坏。

附图说明

图1为本发明的利用电动技术处理土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的装置示意图；

图2中为本发明实施例1运行过程中土壤中重金属含量的变化图；

图3为本发明实施例1运行过程中土壤中多环芳烃含量的变化图；

图4为本发明的利用电动技术与壳聚糖纳米纤维膜PRB联合处理土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的装置示意图；

图5中为本发明实施例2运行过程中土壤中重金属含量的变化图；

图6为本发明实施例2运行过程中土壤中多环芳烃含量的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

详见图1所示，本实施例提供一种电动技术处理土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的装置，包括土壤修复柱1、电解室、石墨电极2、直流电源3。

直流电源提供的电压为20V。

土壤修复柱1用于承载污染的土壤，土壤修复柱为有机玻璃柱，在朝上侧处开有数个用于防止因土壤性质变化而引起爆裂的小孔。

所述电解室包括阳极电解室4及阴极电解室5，在所述土壤修复柱1的两侧分别设有一个阳极电解室4及一个阴极电解室5，阳极电解室4及阴极电解室5内分别盛放有阳极电解液及阴极电解液，所述土壤修复柱的两端分别与阳极电解室与一个阴极电解室相连接。

阳极电解液为0.1MNaOH+Tween80，所述阴极电解液为0.1M KCL+0.1MCA-NaCA，其中，Tween80的浓度为5.3g/L。

在所述土壤修复柱1与所述阳极电解室4及所述土壤修复柱1与所述阴极电解室5的连接处分别放置用于防止土壤进入电解室内的定量滤纸6。

在阳极电解液及阴极电解液内分别放置有石墨电极2，石墨电极2与直流电源3电路相通，从而产生流经所述土壤修复柱1的电流。

本实施例中，土壤修复柱直径为3.5cm，长为10cm，修复柱两端各连接一个电解室，定量滤纸的直径为8em。采用某煤矸石堆场所取土壤样品，通过人为添加重金属Cu、Cr和多环芳烃PHE、PYR进入土壤，以模拟受污染的土壤，多环芳烃初始质量分数分别为150和200mg/kg，重金属初始质量分数为800mg/kg。实验中的电压为20V；修复时间为4d；实验采用浓度为0.1M的NaOH溶液控制阳极的pH值在4左右；以0.1M的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液来控制阴极的pH使其保持在7左右；同时在电解室内加入浓度为5.3g/L的Tween80。

修复开始后需要按时测定系统的电流变化情况及电渗流累积情况，并按时更换电解液保证两电解室内的pH在一定的范围内，修复结束后，将装置拆除，从阳极处每隔两厘米取土样，测定土壤中各段污染物的剩余量及pH值，并对污染物做质量守恒分析。

本发明的实施例中用于处理土壤重金属和多环芳烃复合污染物时，在电迁移的作用下，重金属Cu朝着阴极移动，重金属Cr朝着阳极移动；在电渗析的作用下，多环芳烃Phe和Pyr朝着阴极移动。随着处理时间的增加，土壤pH从阳极到阴极呈现逐渐增大的趋势。4d之后，重金属Cu和Cr的去除效率分别达到了73.2％和77.2％；多环芳烃Phe和Pyr的去除效率分别达到了58.6％和45.9％。

表1质量守恒分析

实施例2

详见图4所示，本实施例提供一种电动技术与壳聚糖纳米纤维膜PRB联合的处理土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的装置，包括土壤修复柱1，电解室4、5，石墨电极，直流电源3，纳米纤维膜7。

壳聚糖纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的制备：采用壳聚糖与聚乙烯醇混纺，称取一定质量的CS粉末于冰乙酸中(乙酸浓度为20％)，在密闭下搅拌均匀。称取一定量的PVA溶于超纯水中，在95℃水浴中加热并密闭搅拌2h完全溶解，将两者以一定的质量比共混，m(CS)∶m(PVA)为80∶20，并在40℃水浴下磁力搅拌均匀，混合溶液浓度为8％，。

步骤3：将铸膜液装入注射器中，采用平口针头进行静电纺丝(平口针头的内径为1.0mm)，收集器上设有铝箔以承载复合纳米纤维，纺丝电压为25KV，注射器到收集器的距离为12cm，得到铝箔承载的壳聚糖纳米纤维膜；

所述的收集器为收集辊，收集辊为圆柱形，收集辊的滚轴转速300转/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为0.5cm/s。

静电纺丝的相对湿度20％。

步骤4：纺丝结束后关机，用镊子将纤维膜揭下来，于室温下干燥24h后，用1M的K2CO3溶液浸泡3h，以中和过量的醋酸，再用去离子水将残留在纤维膜表面的离子洗脱，直到pH为7，将纤维膜放入真空冷冻干燥机中在-54℃下真空干燥16h保存以备使用。

本实施例中，土壤修复柱直径为3.5cm，长为10cm，修复柱两端各连接一个电解室，定量滤纸的直径为8cm。采用某煤矸石堆场所取土壤样品，通过人为添加重金属Cu、Cr和多环芳烃PHE、PYR进入土壤，以模拟受污染的土壤，多环芳烃初始质量分数分别为150和200mg/kg，重金属初始质量分数为800mg/kg。实验中的电压为20V；修复时间为4d；实验采用浓度为0.1M的NaOH溶液控制阳极的pH值在4左右；以0.1M的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液来控制阴极的pH使其保持在7左右；同时在电解室内加入浓度为5.3g/L的Tween80。实验中需要按时更换纳米纤维膜，更换周期为6h。

本发明的实施例中用于处理土壤重金属和多环芳烃复合污染物时，在电迁移的作用下，重金属Cu朝着阴极移动，重金属Cr朝着阳极移动；在电渗析的作用下，多环芳烃Phe和Pyr朝着阴极移动。随着处理时间的增加，土壤pH从阳极到阴极呈现逐渐增大的趋势。4d之后，重金属Cu和Cr的去除效率分别达到了88.3％和85.3％；多环芳烃Phe和Pyr的去除效率分别达到了75.3％和65.7％。

表2质量守恒分析

Claims

1.一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，包括土壤修复柱、电解室、石墨电极、直流电源、纳米纤维膜，其中：

所述土壤修复柱用于承载污染的土壤；

2.如权利要求1所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述的土壤修复柱为有机玻璃柱，在朝上侧处开有数个用于防止因土壤性质变化而引起爆裂的小孔。

3.如权利要求1所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述阳极电解液为0.1MNaOH+Tween80，所述阴极电解液为0.1M KCL+0.1MCA-NaCA。

4.如权利要求1所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述Tween80的浓度为5.3g/L。

5.如权利要求1所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述直流电源提供的电压为20V。

6.如权利要求1所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述壳聚糖纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的制备：采用壳聚糖与聚乙烯醇混纺，称取一定质量的CS粉末于冰乙酸中，在密闭下搅拌均匀；称取一定量的PVA溶于超纯水中，在95℃水浴中加热并密闭搅拌2h完全溶解，得到混合溶液，其中，m(CS)：m(PVA)为80∶20，混合溶液浓度为8％，乙酸浓度为20％；

步骤2：配置CS与PVA的质量比为100：0、90：10、80：20、70：30四种溶液，配置质量分数分别为4％，6％，8％，10％的四种溶液，配制乙酸的质量浓度为5％，10％，15％，20％，25％五种溶液，以优化静电纺丝条件；

7.如权利要求6所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述的平口针头的内径为1.0mm。

8.如权利要求6所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述的步骤3中，所述的收集器为收集辊，收集辊为圆柱形，收集辊的滚轴转速300转/s，在静电纺丝的同时，所述的平口针头沿收集辊的滚轴方向水平往复移动，移动速率为0.5cm/s。

9.如权利要求6所述的一种土壤复合污染物的修复系统，其特征在于，所述的步骤3中静电纺丝的相对湿度20％。