CN112872012A - 一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保技术领域，涉及石油污染土壤修复技术，具体的说是一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法。以修复系统的惰性阳极为中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，使阳极和阴极间形成空间和电场强上的对称结构，在电场作用下以阴极传输方式向污染土壤注入表面活性剂，待修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极取出，原位插入Fe阳极，同时根据待修复土壤中污染物迁移情况将惰性阴极向阳极移动，而后再通电继续进行氧化降解，直至污染物降解达到要求值。本发明具有普适性，对各种类型的有机污染土壤及场地均适用，对低渗透性和贫瘠的土壤同样适用。

Description

一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及石油污染土壤修复技术，具体的说是一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法。

背景技术

石油烃进入土壤后，能够与土壤颗粒紧密结合，改变土壤结构，降低土壤通透性，影响土壤微生物活性，阻碍植物生长，其中的“三致”类污染严重威胁人体健康，对环境和区域生态系统带来了极大的危害。因此，发展高效可行的石油污染土壤修复方法与技术是本领域研究人员一直关注的重要课题。

目前对石油污染土壤的修复方法主要有物理修复法、化学修复法和生物修复法。与其他污染土壤处理技术相比，化学修复法具有操作简单、见效快等优点。研究表明，针对难降解的高环、长链等组分，可采用高级氧化技术使其开环、断链。其中，活化过硫酸盐氧化法是近年来发展起来的一类新型高级氧化技术，它借助外加能量或活化剂产生SO₄ ^-·，SO₄ ^-·比过硫酸盐本身具有更高的氧化还原电位和更强的氧化能力，能够降解大部分有机污染物。然而，土壤作为复杂的多相系统，尤其是石油污染土壤普遍存在通透性差，均质性差等问题，采用传统高级氧化技术手段进行处理，存在诸多问题：(1)目标污染物与土壤颗粒紧密结合、高疏水性等，使氧化剂与目标污染物难以有效接触；(2)氧化剂利用效率低，因被土壤颗粒吸附大量损失或土壤有机物等还原性物质对氧化剂的竞争消耗；(3)污染物中易被氧化降解的组分优先氧化，剩余组分及降解中间产物难以被氧化降解，导致降解速率减小；(4)土壤均质性、渗透性差导致修复效率空间分布差异大。

将两种或多种修复手段相结合达到快速高效去除污染物的目的，正成为目前解决土壤有机污染问题的趋势。电动技术被认为是一种高效的有机污染土壤修复辅助技术，该技术可通过合适的电场运行控制，在电渗析、电迁移等电动效应的作用下，提高营养物质、化学药剂、电子受体、微生物与污染物的充分接触，或者使它们在土壤中进行重新分布，使污染物到达特定位点进行集中处理。

经检索，关于电化学联合生物方法去除土壤中的有机污染物，现有技术公开了相关的申请案，如中国专利201610289730.7，该申请案公开了一种表面活性剂强化有机污染土壤电动-生物修复的方法，该申请案采用一种表面活性剂强化有机污染土壤电动-生物修复装置，在阴极室加入表面活性剂，在电场作用下以阴极传输方式向有机污染土壤注入表面活性剂，使土壤中的有机污染物洗脱出来并随表面活性剂迁移至生物PRB区域进行生物降解。该申请案利用电动技术促使污染物定向迁移至生物降解区域进行降解，在一定程度上解决了传统电动-生物联合修复中存在的有机污染物生物可利用性低、修复效率空间差异大、总体修复效率低的问题。但生物降解有机污染物受污染物及中间产物毒性、土壤微环境、微生物对底物的选择性等条件的制约，仅适用于低浓度有机污染土壤的修复，且存在修复过程可控性较差、完成修复目标所需时间较长等问题。

关于电化学联合高级氧化去除土壤中的有机污染物，现有技术公开了相关的申请案，如中国专利申请号202010041353.1，公布日期为2020年6月9日的申请案，该申请案公开了一种曲拉通X-100强化高级氧化协同电动修复去除土壤中持久性有机污染物的方法，具体步骤为：1)将污染土壤转移至电动修复装置，向所述土壤中加入氧化剂和曲拉通X-100；2)调节电解质pH值，启动电动修复装置进行土壤中持久性有机污染物的去除。其所使用的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。该申请案利用曲拉通X-100+电动修复+氧化剂的组合方式处理土壤中持久性有机污染物，曲拉通X-100能够提高与土壤颗粒紧密结合的持久性有机污染物的溶出率，通过电动效应促进土壤中氧化剂和表面活性剂作为共溶剂在土壤中传输和扩散，促进了土壤中难溶性化合物和氧化剂的有效接触，提高了反应效率。然而，该申请案的方法氧化剂与污染物的反应仍然受土壤中原有物质特别是还原性物质的影响，该影响表现在2个方面：1)土壤介质中氧化剂和污染物无法充分接触，并不能完全实现其反应效率；2)由于土壤还原性物质的消耗氧化剂的施用量需远大于氧化污染物所需剂量，氧化剂利用效率低，此外，大量氧化剂的加入对土壤原有结构性质都会造成不利影响。

因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种针对土壤石油烃效率高的土壤污染修复方法。

发明内容

本发明的目的是解决石油污染土壤高级氧化修复中存在的氧化剂与目标污染物难以有效接触、氧化剂消耗量大、利用效率低、污染物降解不彻底、降解效率空间分布差异大等问题，提供一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法。

为实现上述目的，本发明的采用的技术方案为：

一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，以修复系统的惰性阳极为中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，使阳极和阴极间形成空间和电场强上的对称结构，在电场作用下以阴极传输方式向污染土壤注入表面活性剂(即，电场运行开始向阴极一侧土壤注入表面活性剂，并在电场作用下使表面活性剂向阳极迁移)，待土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极取出，原位插入Fe阳极，同时根据待修复土壤中污染物迁移情况将惰性阴极向阳极移动，而后再通电继续进行氧化降解，直至污染物降解达到要求值。

所述修复系统包括阴极、阳极、高级氧化填料区、电控柜和实时监控系统；所述阳极设置在中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，阳极和阴极构成圆筒形或多边形电极矩阵结构，形成空间和场强上的对称结构，所述的阴极、阳极和参数实时监控系统均与电控柜相连。

所述阳极为惰性阳极或Fe阳极；其中，惰性阳极先插入至待修复区域，待修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极替换为Fe阳极。

所述修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，高级氧化填料区污染物浓度高于修复土壤初始污染物浓度时，用Fe阳极替换惰性阳极。

进一步的说：

(1)第一阶段：将惰性阴极、惰性阳极插入待修复土壤中，在高级氧化填料区装填高级氧化材料，将表面活性剂加入阴极附近土壤中，在电场作用下以阴极传输方式向污染土壤注入表面活性剂，修复过程5～25d；

(2)第二阶段：待第一阶段结束，大部分污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极取出，替换为Fe阳极，依污染物迁移情况可将惰性阴极取出一次或逐次向阳极方向逼近，最终移至高级氧化填料区外侧，电极替换/移动后通电继续进行氧化降解，直至污染物降解达到要求值。

所述阳极可以为圆柱形实心电极、圆筒形电极或均匀布设于阳极区的多边形构型的多个电极形成的电极矩阵的其中一种，阴极电极的布设沿横截面直径方向上与阳极对应，形成同心圆形或多边形电极矩阵。

所述高级氧化材料为以废弃生物质原料制备的生物炭和过硫酸盐混合得到，其中生物炭粒径为0.1～1mm，过硫酸盐与生物炭的配比为1:2～1:20(w/w)。

所述废弃生物质原料制备的生物炭为以农林废弃物为原材料经450℃-700℃高温热解2-12h所得。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或阴-非离子混合表面活性剂；其中，混合表面活性剂时，阴离子表面活性剂：非离子表面活性剂＝2:1～10:1(摩尔比)，所述表面活性剂添加浓度为400～1500mg/L，其中添加浓度要大于其临界胶束浓度，表面活性剂添加方式可以为持续添加或间歇式添加，当土壤中石油烃浓度达到目标值时停止添加表面活性剂。

所述修复过程中，电压梯度为1～3V/cm，运行期间保持土壤含水率为15～30％。

所述阳极为圆柱形实心电极、圆筒形电极或均匀布设于阳极区的多边形构型的多个电极形成的电极矩阵的其中一种，阴极电极的布设沿横截面直径方向上与阳极对应，形成同心圆形或多边形电极矩阵。

所述阴离子表面活性剂可以为SDS、SDBS、AES等；所述非离子表面活性剂可以为Brij35、Tween80、TX-100等。

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明采用电动修复与高级氧化结合的方法去除土壤中的石油烃，同时通过阴极传输的方式从阴极电动注入表面活性剂，使石油烃脱附，与表面活性剂结合形成带电胶团，在电场作用下迁移富集至高级氧化填料区，该区域以生物炭负载过硫酸盐为高级氧化材料，能够强烈吸附迁移过来的含有表面活性剂和石油烃的胶团，完成第一阶段污染物的迁移富集后，将惰性阳极更换为Fe阳极，实时产生Fe²⁺，此时经第一阶段惰性电极电解H₂O产生的H⁺使高级氧化区呈酸性，酸性条件使Fe²⁺得以保持活化活性，对过硫酸盐进行活化产生强氧化能力的自由基，实现对污染物进行高级氧化集中处理的目的。该方法污染物与氧化剂在高级氧化区进行反应，可大大降低氧化剂的用量，彻底解决了土壤原有物质对氧化剂的竞争消耗和目标污染物与氧化剂无法充分接触的问题，提高了氧化剂的利用效率；过硫酸根自由基存在的半衰期极短，仅有几秒的时间，本技术方案自由基为实时产生，自由基生成后即可直接作用于填料区吸附的大量污染物，避免了传统的土壤有机污染高级氧化处理中自由基形成后的过度积累和无效消耗。

2.本发明在修复过程中以生物炭作为过硫酸盐的载体加入到高级氧化填料区，可使吸附污染物和氧化剂为其提供适宜的反应场所，炭质材料与过硫酸盐体系在降解过程中具有协同效应，能够提高过硫酸盐氧化效果，促进石油烃的降解。

3.本发明修复第一阶段在高级氧化区形成的酸性条件可保证第二阶段Fe阳极实时产生的Fe²⁺持续有效的活化性能，Fe²⁺可快速催化分解过硫酸盐产生SO₄ ^-·，强化污染物的氧化分解。

4.电化学作用和高级氧化协同作用下污染物的降解更彻底、高效。

5.本发明既可用于有机污染土壤的异位修复，也可用于原位修复，尤其适用于原位修复，通过合适的电场调控，可实现修复过程的自动化及可控性。

6.本发明具有普适性，对各种类型的有机污染土壤及场地均适用，对低渗透性和贫瘠的土壤同样适用。

附图说明

图1为本发明修复系统结构示意图；图中，1、阴极，2、阳极(惰性阳极或Fe阳极)，3、高级氧化区，4、pH传感器，5、含水率监测器，6、电控柜，7、土壤。

图2为本发明修复系统的不同电极矩阵构型剖面示意图；其中，(1)、多边形电极矩阵，(2)、环形电极矩阵，(3)、圆柱形单阳极多边形阴极电极矩阵，(4)、环形阳极多边形阴极电极矩阵。

图3为本发明实施例提供的土壤中石油烃含量空间分布效果图，其中，C为修复后土壤石油烃含量，C₀为土壤初始石油烃含量。

图4为本发明对比例提供的土壤中石油烃含量空间分布效果图，其中，C为修复后土壤石油烃含量，C₀为土壤初始石油烃含量。

具体实施方式

下面结合具体实施例就本发明作进一步说明。

实施例1

如图1-2所示，修复系统，包括惰性阴极、惰性阳极、Fe阳极、高级氧化填料区、电控柜和pH、电流、电压、含水率等参数的实时监控系统。所述修复系统包括阴极、阳极、高级氧化填料区、电控柜和实时监控系统；所述阳极设置在中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，阳极和阴极构成圆筒形或多边形电极矩阵结构，形成空间和场强上的对称结构，所述的阴极、阳极和参数实时监控系统均与电控柜相连。

所述阳极为惰性阳极或Fe阳极；其中，惰性阳极先插入至待修复区域，待修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极替换为Fe阳极。

所述惰性阳极与高级氧化填料区之间的关系形成电极矩阵可以是棒状电极组成的多边形电极矩阵，阳极与阴极一一对应，如附图2(1)；或筒形电极组成的同心环形电极矩阵，如附图2(2)；或实心圆柱形阳极与棒状电极组成的多边形阴极构成的电极矩阵，即，阳极插入至高级氧化材料区域内，如附图2(3)；或圆筒形阳极与棒状电极组成的多边形阴极构成的电极矩阵，如附图2(4)。

实施例2

本实施例选取石油烃污染土壤进行修复实验，采用抚顺附近无污染农田土和辽河油田原油配制成石油含量为4.45％的石油污染土壤；以实施例1中图2(1)所示电极矩阵结构作为修复系统，具体步骤如下：

第一步，高级氧化材料：以玉米秸秆为主要原材料，除去外表面穗、叶，除灰，用去离子水清洗风干，105℃烘干24h，粉碎，过60目筛。而后将过筛后原料于坩埚中，密封后在气氛箱式炉中进行炭化。炭化温度600℃，炭化时间为9h。炭化后用1mol/L的盐酸处理除灰分，去离子水洗至中性，105℃烘干，得生物炭。将生物炭与过硫酸盐按10:1(w/w)的比例混合均匀得高级氧化材料。

第二步，利用修复系统，进行两个阶段的修复具体为：

第一阶段，在待修复土壤挖设空洞，洞内添加高级氧化材料形成高级氧化填料区，并将惰性阳极插入其中，而后以惰性阳极为中心，待修复土壤四周插设惰性阴极(即，使待修复土壤置于高级氧化填料区与阴极区之间)，使阳极和阴极间形成空间和电场强上的对称结构(即图2(3))，通电下向阴极持续加入浓度为1200mg/L的SDS；修复过程中，电压梯度为1V/cm，运行期间保持土壤含水率为25％左右，运行20d；

第二阶段复，在一阶段过程运行过程中实时监测待修复土壤中石油烃的迁移过程，待大部分石油烃均已迁移至高级氧化填料区时，即第一阶段运行20d后，将修复系统中惰性阳极拔出用Fe阳极替换，将惰性阴极取出向阳极靠拢，大致移至高级氧化填料区外侧边缘，继续按照电压梯度为1V/cm，运行期间保持土壤含水率为25％左右，进行通电5d。

而后对上述处理后土壤和高级氧化区石油烃进行提取，以红外分光光度法对石油烃含量进行检测，修复结束后，土壤中石油烃平均含量为0.66％，降低了85.2％，经物料衡算，高级氧化区对富集的石油烃平均降解率达到47％以上。修复后取修复过程中初始阳极和阴极区域内修复后的土壤均分为5等分，按从阳极到阴极分别标记为S1、S2、S3、S4、S5，分别测试土壤中石油烃含量，修复结束后土壤中残留石油烃未见明显的空间分布差异(参见图3)。

对比例1

采用实施例2记载的待修复土壤，并按照实施例2的方式，进行修复，两次修复过程全程为惰性阳极，其他实施条件相同。修复结束后，土壤中石油烃平均含量为0.94％，降低了78.9％，修复结束后，经物料衡算，高级氧化区对富集的石油烃平均降解率仅为8.72％。由该对比例和本发明技术方案对比可见，本发明在修复过程中将惰性阳极由Fe阳极进行替换，Fe阳极产生的Fe²⁺可有效活化过硫酸盐，对石油烃的氧化效率明显提高。

对比例2

采用实施例2记载的待修复土壤，并按照实施例2的方式，差异在于第一阶段修复过程阳极与高级氧化区之间布设阴离子交换膜，用以阻止H⁺进入高级氧化区，其他实施条件同实施例2，修复结束后，土壤中石油烃平均含量为0.72％，修复结束后，经物料衡算，高级氧化区对富集的石油烃平均降解率为16.90％。该对比例虽然在第二阶段进行了Fe阳极的替换，但设置阴离子交换膜，阳离子无法进入高级氧化区，仅依靠过硫酸盐本身的氧化能力对石油烃的降解率较低。

对比例1和对比例2说明第一阶段惰性阳极产生的H⁺使第二阶段Fe阳极产生的Fe²⁺得以持续保持活性，惰性阳极和Fe阳极的二段式组合设计，对强化过硫酸盐氧化效率具有显著的改善效果。

对比例3

本对比例不设置高级氧化区，将高级氧化材料与待修复土壤混合均匀，第二阶段不移动惰性阴极，其他实施条件同实施例2。修复结束后，取修复过程中初始阳极和阴极区域内修复后的土壤均分为5等分，按从阳极到阴极分别标记为S1、S2、S3、S4、S5，分别测试土壤中石油烃含量(参见图4)，空间分布差异明显，平均去除率为13.9％，仅电极附近去除率较高，土体中间部分石油烃出现累积，达到初始含量的1.7倍以上。

由图4可见，高级氧化材料与土壤直接混合的修复方式无法达到预期的修复效果。根据理论可知，阳极附近石油烃的去除得益于酸性条件下Fe²⁺+过硫酸盐强氧化体系对石油烃的降解，随着S2位置土壤pH条件的变化无法持续供给Fe²⁺，氧化体系氧化效率降低，阴极附近石油烃的去除得益于石油烃随SDS向阳极方向的迁移，但体系对SDS具有多重消耗，一方面土壤和生物炭对SDS具有强烈吸附，另一方面部分SDS会被过硫酸盐降解，对氧化剂具有竞争性消耗。因而，导致大量石油烃在中间位置累积。要到达实施例2同样的修复效果，则需要大大提高SDS和氧化剂的用量，延长修复时间。

Claims (8)

1.一种电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：以修复系统的惰性阳极为中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，使阳极和阴极间形成空间和电场强上的对称结构，在电场作用下以阴极传输方式向污染土壤注入表面活性剂，待修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极取出，原位插入Fe阳极，同时根据待修复土壤中污染物迁移情况将惰性阴极向阳极移动，而后再通电继续进行氧化降解，直至污染物降解达到要求值。

2.按权利要求1所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述修复系统包括阴极、阳极、高级氧化填料区、电控柜和实时监控系统；所述阳极设置在中心，阳极的外侧布设高级氧化填料区，高级氧化填料区与阴极之间为待修复土壤，阳极和阴极构成圆筒形或多边形电极矩阵结构，形成空间和场强上的对称结构，所述的阴极、阳极和参数实时监控系统均与电控柜相连。

3.按权利要求2所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述阳极为惰性阳极或Fe阳极；其中，惰性阳极先插入至待修复区域，待修复土壤中污染物迁移富集于高级氧化填料区时，将惰性阳极替换为Fe阳极。

4.按权利要求1或2所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述高级氧化材料为以废弃生物质原料制备的生物炭和过硫酸盐混合得到，其中生物炭粒径为0.1～1mm，过硫酸盐与生物炭的配比为1:2～1:20(w/w)。

5.按权利要求4所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述废弃生物质原料制备的生物炭为以农林废弃物为原材料经450℃-700℃高温热解2-12h所得。

6.按权利要求1所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或阴-非离子混合表面活性剂；其中，混合表面活性剂时，阴离子表面活性剂：非离子表面活性剂＝2:1～10:1(摩尔比)，所述表面活性剂添加浓度为400～1500mg/L，表面活性剂添加方式可以为持续添加或间歇式添加，当土壤中石油烃浓度达到目标值时停止添加表面活性剂。

7.按权利要求1所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述修复过程中，电压梯度为1～3V/cm，运行期间保持土壤含水率为15～30％。

8.按权利要求2所述电化学强化过硫酸盐氧化协同去除土壤石油烃的方法，其特征在于：所述阳极为圆柱形实心电极、圆筒形电极或均匀布设于阳极区的多边形构型的多个电极形成的电极矩阵的其中一种，阴极电极的布设沿横截面直径方向上与阳极对应，形成同心圆形或多边形电极矩阵。

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