CN108526212A - 一种有机物污染土壤的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机物污染土壤的修复方法，属于有机物污染土壤修复领域。本发明所述方法为：配制硫酸盐和活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态土壤混合物B；将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节调节混合物B的pH≤7；开启电解槽反应器并辅以机械搅拌，实现对混合物B中有机污染物的氧化降解处理。本发明以硫酸盐为原料药剂，电解槽电解硫酸盐产生的过硫酸盐氧化降解处理土壤中的有机污染物，原料硫酸盐药剂以中性盐‑氧化态过硫酸盐‑中性盐的形式转化，可被循环利用，无需额外补充，药剂使用成本低；可对多种类型有机污染土壤的修复，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物污染土壤的修复方法，属于有机物污染土壤修复领域。
背景技术
从事工农业生产和生活的过程中，释放到环境中的各种有机物通过大气沉降、污水灌溉和污泥等废弃物的农用等多种途径进入土壤中，从而造成土壤有机污染。对有机污染土壤实施修复，对于阻断污染物进入食物链，防止对动植物及人体生命健康造成威胁损害及促进土地资源的保护与可持续发展具有重要现实意义。
目前，理论和技术上可行的有机污染土壤修复技术主要包括生物修复、物理修复化学修复及其之间的综合修复技术，其中，化学氧化修复技术由于其高效性、低选择性、修复周期短等因素而受到重视。在公开的有关过硫酸盐修复有机污染土壤的专利方面，发明专利CN 107096792 A公开了一种修复有机污染土壤的方法、CN 102441566 B 公开了一种农化类污染土壤的氧化修复方法、CN 105478457 A 公开了一种修复有机磷农药污染土壤的方法、CN 103624073 B公开了过硫酸盐热蒸汽激活高级氧化异位修复污染土壤的模拟试验装置及其模拟试验方法、CN 105174416 B公开了一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法、CN 103286125 A公开了一种化学氧化法去除土壤中氯代烃的方法、CN 104624634 B公开了一种有机污染土壤的化学氧化修复方法，上述专利均涉及直接采用过硫酸盐或通过活化过硫酸盐氧化降解处理土壤中的有机污染物，直接使用过硫酸盐为化学修复药剂，过硫酸盐的用量较大，致使土壤修复成本高，其中CN 102441566B、CN 105478457 A等还存在修复周期较长、效率低等不足；另外，为提高修复效率，CN103624073 B利用蒸汽、CN 105174416 B基于负载型活性炭和CN 103286125 A大量添加四氧化三铁粉末催化活化过硫酸盐等手段，存在能耗大，活性炭催化活化过硫酸盐的能力不能持续及活化剂使用代价高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机物污染土壤的修复方法，该方法绿色环保、节能降耗、降低有机污染土壤修复成本，缩短修复周期，具体包括以下步骤：
（1）配制硫酸盐和活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态得到混合物B；
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7；
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌，电解混合物B以实现对混合物B中有机污染物的氧化降解处理。
优选的，本发明所述混合溶液A中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵中的至少一种。
优选的，本发明所述混合溶液A中的活性炭为煤质活性炭或生物质活性炭。
优选的，本发明所述混合溶液A中的活性炭为颗粒活性炭、粉末活性炭或活性炭纤维。
优选的，本发明所述混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为3:1~10:1，在混合物B中硫酸盐的浓度为20~150g/L，活性炭的浓度为1~3g/L。
优选的，本发明所述电解槽的阴极室和阳极室由板状阳离子交换膜分隔开来，电解槽的阳极选用纯铂、钛基镀铂或石墨电极，阴极选用石墨或钛电极，其中，电解槽的阳极电流密度至少为0.8A/cm2，电解温度为30~50℃，电解时间为3~8h。
优选的，本发明所述的电解槽阳极室至少配备一个机械搅拌器，且机械搅拌的转速为90~240r/min。
本发明的原理为：
本发明利用活性炭(AC)催化活化过硫酸盐产生具有强氧化性SO4·-的基本原理如下式(1) 、(2)：
AC—OOH + S2O82- → SO4·- + HSO4- + AC—OO· (1)
AC—OOH + S2O82- → SO4·- + HSO4- + AC—O· (2)
SO4·-具有较高的氧化还原电势，如下式(3)，可以较高效的降解有机污染物。
SO4·- + e- → SO42-，2.5 - 3.1 V (3)
另外，电解槽的电解温度维持在30~50℃，对电解产生的过硫酸盐起到热活化作用，其基本原理如下式(4)。
S2O82- + heat → 2SO4·- (4)
活性炭(AC)催化活化及热活化过硫酸盐产生具有强氧化性SO4·-，从而提高了过硫酸盐对有机污染水的修复效率。
此外，活性炭自身含有金属灰分，也可能存在金属或者金属离子活化过硫酸盐产生强氧化性SO4·-的活化过程。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以硫酸盐为原料药剂，直接利用电解槽电解硫酸盐产生的过硫酸盐氧化降解处理土壤中的有机污染物，原料硫酸盐药剂以中性盐-氧化态过硫酸盐-中性盐的形式转化，可被循环利用，无需额外补充，药剂使用成本低。
（2）活性炭(AC)催化活化及热活化过硫酸盐产生具有强氧化性SO4·-，从而提高了过硫酸盐对有机污染水的修复效率，待完成对有机污染土壤的修复，活性炭作为土壤改良剂，无需对活性炭回收。
（3）本发明中用于催化活化过硫酸盐的活性炭始终在电场氛围中，电场作用下会使活性炭表面的含氧官能团增加，即在电场作用下，不仅提高活性炭活化过硫酸盐降解有机污染物的能力，而且保持活性炭活化过硫酸盐的能力。
（4）本发明方法适用于对多种类型有机污染土壤的修复，如石化类、多环芳烃类、农药类、染料类等有机污染土壤类型的修复，适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
对某农药厂被农药污染的土壤进行修复，经检测，土壤中含有机磷农药2160mg/kg和氨基甲酸酯类农药1430mg/kg。具体操作步骤如下：
（1）配制硫酸钠和粉末活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态土壤混合物B；其中，混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为10:1，混合物B中硫酸钠的浓度为150g/L，粉末活性炭的浓度为3g/L。
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7。
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌作用下电解混合物B以实现对混合溶液中有机污染物的氧化降解处理。其中，电解槽反应器阴极室和阳极室以板状聚四氟乙烯阳离子交换膜为隔膜，维持电解槽的电解温度为50℃，机械搅拌的转速为120r/min，电解槽的阴、阳极均选用石墨电极，阳极电流密度为1.3A/cm2，电解4h。
经气相色谱检测，修复后的土壤中含有机磷农药5.6mg/kg和氨基甲酸酯类农药3.8mg/kg，表明本发明所述方法对上述农药污染的土壤修复效果理想。
实施例2
对某有机污染土壤进行修复，经检测，土壤中含有苯210mg/kg、甲苯245mg/kg、硝基苯260mg/kg。具体操作步骤如下：
（1）配制硫酸铵和活性炭纤维的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态土壤混合物B；其中，混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为4:1，混合物B中硫酸铵的浓度为20g/L，活性炭纤维的浓度为1g/L。
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7。
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌作用下电解混合物B以实现对混合溶液中有机污染物的氧化降解处理。其中，电解槽反应器阴极室和阳极室以板状Nafion427型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，维持电解槽的电解温度为30℃，机械搅拌的转速为240r/min，电解槽的阳极选用钛基镀铂电极，阴极选用石墨电极，阳极电流密度为0.8A/cm2，电解4h。
经气相色谱检测，修复后的土壤中含有苯1.8mg/kg、甲苯2.5mg/kg、硝基苯2.8mg/kg，表明本发明所述方法对上述苯及其衍生物污染土壤的修复效果理想。
实施例3
对某被多环芳烃污染的土壤进行修复，经检测，土壤中含有荧蒽350mg/kg、苯并[b]荧蒽160mg/kg、芘285mg/kg；具体操作步骤如下：
（1）配制硫酸镁和颗粒活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态土壤混合物B；其中，混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为6:1，混合物B中硫酸镁的浓度为60g/L，颗粒活性炭的浓度为2g/L。
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7。
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌作用下电解混合物B以实现对混合溶液中有机污染物的氧化降解处理。其中，电解槽反应器阴极室和阳极室以板状Nafion117型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，维持电解槽的电解温度为40℃，机械搅拌的转速为120r/min，电解槽的阳极选用石墨电极，阴极选用钛电极，阳极电流密度为1.2A/cm2，电解3h。
经气相色谱检测，修复后的土壤中含有荧蒽1.3mg/kg、苯并[b]荧蒽1.6mg/kg、芘1.2mg/kg，表明本发明所述方法对上述多环芳烃污染土壤的修复效果理想。
实施例4
对某被石油烃污染的土壤进行修复，经检测，土壤中含有石油烃总量为26g/kg。具体操作步骤如下：
（1）配制硫酸钾和粉末活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态土壤混合物B；其中，混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为3:1，混合物B中硫酸钾的浓度为80g/L，粉末活性炭的浓度为3g/L。
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7。
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌作用下电解混合物B以实现对混合溶液中有机污染物的氧化降解处理；其中，电解槽反应器阴极室和阳极室以板状Nafion427型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，维持电解槽的电解温度为30℃，机械搅拌的转速为90r/min，电解槽的阳极选用纯铂电极，阴极选用钛电极，阳极电流密度为1.5A/cm2，电解8h。
经气相色谱检测，修复后的土壤中含有石油烃1.8g/kg，表明本发明所述方法对上述多环芳烃污染土壤的修复效果理想。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制硫酸盐和活性炭的混合溶液A，用所得混合溶液A和有机物污染土壤混合成泥浆态得到混合物B；
（2）将混合物B移至电解槽的阳极室中并调节混合物B的pH≤7；
（3）开启电解槽反应器并辅以机械搅拌，电解混合物B以实现对混合物B中有机污染物的氧化降解处理。
2.根据权利要求1所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：混合溶液A中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：混合溶液A中的活性炭为煤质活性炭或生物质活性炭。
4.根据权利要求1、3所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：混合溶液A中的活性炭为颗粒活性炭、粉末活性炭或活性炭纤维。
5.根据权利要求1所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：混合溶液A和有机物污染土壤的质量比为3:1~10:1，在混合物B中硫酸盐的浓度为20~150g/L，活性炭的浓度为1~3g/L。
6.根据权利要求1所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述电解槽的阴极室和阳极室由板状阳离子交换膜分隔开来，电解槽的阳极选用纯铂、钛基镀铂或石墨电极，阴极选用石墨或钛电极，其中，电解槽的阳极电流密度至少为0.8A/cm2，电解温度为30~50℃，电解时间为3~8h。
7.根据权利要求1所述有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述的电解槽阳极室至少配备一个机械搅拌器，且机械搅拌的转速为90~240r/min。
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