CN105236628B - 光电协同催化降解污水装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光电协同催化降解污水装置，包括电解槽及设于电解槽内的石英管、紫外灯和电极板，石英管竖立穿过电极板，且石英管的上端端部向上穿出电解槽外，电极板包括若干片阳极板和若干片阴极板，各阳极板与各阴极板平放设置，并呈由上而下间隔排列，且两阴极板之间具有一阳极板，石英管紧配合穿过各阳极板和各阴极板，阳极板表面涂覆有具有电催化活性的金属氧化物涂层，阴极板涂覆有具有光催化活性的半导体光催化剂涂层。与现有技术相比，其可将光化学氧化技术、光催化氧化技术和电催化技术集于一体，且三者之间能够相互协同效应，具有降解速度快，效率高，结构简易，制作成本低，易维护的优点。

Description

光电协同催化降解污水装置

技术领域

本发明涉及一种污水处理装置，特别是涉及一种将光化学氧化技术、光催化氧化技术和电催化氧化技术于一体并形成协同效应的光电协同催化降解污水装置。

背景技术

日前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解有机物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害；因此，处理这类难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。

世界性的环境污染与生态破坏使人们对高效、节能、无二次污染的环境治理技术给予极大的关注。近年来，光催化氧化技术和电催化氧化技术作为有毒或难生物降解的有机污染物的处理方法引起了国内外学者持续的关注^，这两种技术都具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点，成为当前环境污染控制领域中最为活跃的两个研究热点，并显示出广阔的应用前景。

光催化技术是在半导体光催化剂的作用下，利用光能将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。基本原理是：当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电极受到激发，越过禁带进入导带，在价带上留下带正电的空穴，此光生空穴具有极强氧化性，可以夺取水中的电子，生产氧化性很强的羟基自由基，羟基自由基能够对电极表面附近的有机污染物进行无选择性的氧化，而且能发生所谓的“电化学燃烧”过程将有机物彻底氧化为CO₂和水；但在实际应用中，光催化氧化过程需要通入电子捕获剂，用于捕获光生电子，才能有效快速氧化降解有机物，常用的电子捕获剂是氧气。

从工程角度出发，光催化处理有机废水通常采用两种反应系统：

一种是悬浮光催化剂水处理系统，即将粉体状光催化剂材料分散于污水中，再施加光辐射，因光催化剂与有机污染物接触面积大，表现出良好的光催化氧化效率，多数情况下可以将有机物彻底矿化。然而，悬浮相粉体材料存在着难以回收、容易中毒等缺点；这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术。

另一种是固定化系统，即将光催化剂固化到适当载体上，再施加以光辐射，该系统还可借助于外加电场提高光催化反应效率；其原理是：在光催化体系中外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度，使得光生电子在电场作用下迁移到对电极，载流子得以分离，减少“电子-空穴”的重新复合，这样就能在半导体中维持较高的空穴浓度，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用，从而提高光催化反应的效率。固定化技术克服了悬浮相体系中光催化剂难回收的缺点，并借助外电场来抑制“电子-空穴”的简单复合，相对来说实用性更强。但负载后催化剂的比表面积减小而带来的量子效应和表面和界面效应减弱等问题仍悬而未决。

电催化技术是指在外电场的作用下使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用，所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化；即电催化作用包含电极反应和催化作用两个方面，因此电催化电极必需同时具有这两种功能：①能导电和比较自由地传递电子；②能对反应底物进行有效的催化活化作用。

在电催化过程必可避免阳极有氧气的析出，在单一的电催化氧化降解有机物中，氧气的析出被认为是副反应，浪费电能；因为阳极电解析出的氧气的氧化能力远不如羟基自由基、双氧水和臭氧，因此，阳极析出的氧气大部分析出到空气中，这就是等于浪费电能。为了抑制析氧副反应的发生，通常采用高析氧过电位的电极材料，如没有电催化活性的二氧化锡/钛基阳极，二氧化铅阳极，或者是掺杂硼的金刚石电极材料；这类材料的析氧过电位高，因此能有效减少析氧副反应发生，提高了电解效率。但这类材料的阳极的使用导致槽压高，实际能耗还是很高，因此并没有根本上解决能耗的问题。另外，电催化主要是将有机物降解成小分子的有机物，很难将有机物彻底降解成二氧化碳和水。

光化学氧化也是常用的一种有机废水处理方法。光化学氧化是在光的作用下发生的化学反应。光化学反应需要有机分子吸收特定波长的电磁辐射，受激发、产生分子激发态，之后才会发生化学变化到另外一个稳态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学氧化技术存在以下不足：(1)在紫外光照射下，某些有机物能直接分解成小分子有机物或者是二氧化碳和水，但只能针对少部分有机物才有效，且光降解有机物的效率较低；(2)通常，光化学氧化技术需要加入臭氧、过氧化氢等作为氧化剂，过氧化氢在紫外光照射下能转变成氧化性能更强的羟基自由基，使污染物在紫外光照射下氧化分解。

综上所述，各种方法单一使用时均存在一定的局限性。因此，如何将各氧化技术联合应用并形成协同效应，保证水质处理效果,是当今难降解有机物废水处理的研究方向。

现市出上出现了采用光化学氧化和电催化氧化协同处理的装置，如中国发明专利，2004年2月25日公开的公开号为CN1477061A的光电协同高效净化饮用水的技术及装置，其包括有集成的光解电解的一体化反应器、紫外灯、作为电解阳板的网孔材料的内筒筒体和作为电解阴极的反应器的外筒筒体，利用紫外灯发出的紫外光的光解和电极电解的联合作用，通过产生具有协同增效作用的净水效应，可迅速有效降解水中的有机污染物。然而，经实验表明，该装置对污水的处理效果还是不太理想；从实施例二可以看出，该装置对有机碳的去除率以及对五氯酚的处理效果都较低；并受该装置的整体结构限制，存在以下几个技术问题：(1)采用圆筒套圆筒的结构，单个电解槽中能够受到光照的阳极面积受限，仅为圆柱形阳极的内表面；(2)所选用的阳极材料为单一功能的材料，如二氧化钌/钛基电极、二氧化铅/钛基电极为电催化阳极，不具有光催化活性；二氧化钛/钛基电极为惰性电极，具有光催化性能，而不具备电催化活性；(3)阴极采用不锈钢或石墨材料，没有光催化性能；因此公开号为CN1477061A的专利所公开的该设备的处理效果略差。

有鉴于此，本发明人对上述问题进行深入研究，遂于本案产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光电协同催化降解污水装置，其可将光化学氧化技术、光催化氧化技术和电催化氧化技术于一体，并使之形成协同效应，具有降解速度快，效率高，结构简易的优点。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种光电协同催化降解污水装置，包括电解槽及设于电解槽内的石英管、紫外灯和电极板，该紫外灯竖立于该石英管内，该电解槽上设置有污水进口和处理水出口；上述石英管竖立穿过上述电极板，且上述石英管的上端端部向上穿出上述电解槽外，上述电极板包括若干片阳极板和若干片阴极板，各阳极板与各阴极板平放设置，并呈由上而下间隔排列，且两阴极板之间具有一阳极板，上述石英管紧配合穿过各上述阳极板和各上述阴极板，上述阳极板表面涂覆有具有电催化活性的金属氧化物涂层，上述阴极板涂覆有具有光催化活性的半导体光催化剂涂层。

上述石英管设置有若干个，上述紫外灯相应设置有若干个，并与上述石英管一一相对应设置，各上述紫外灯通过导线并联在一起与外界电源电连接，上述污水进口处于各阳极板中最底层的阳极板与各阴极板中最底层的阴极板之间，上述处理水出口处于上述电极板的上方。

上述阳极板与上述阴极板上均设有若干个通孔。

上述阳极板与上述阴极板均为网孔板。

上述石英管的下端端面呈闭合状，并与上述电解槽的内底面相接触，上述石英管的上端端部紧配合穿出上述电解槽外与电解槽固定配合，各上述阳极板通过第一导线并联在一起，且该第一导线伸出上述电解槽的顶部外与外界直流电源的正极电连接，各上述阴极板通过第二导线并联在一起，且该第二导线伸出上述电解槽的顶部外与外界直流电源的负极电连接。

上述电解槽的上端端面呈敞开状，上述电极板的一侧竖立有其上端端部伸出上述电解槽外的连接阳极板，上述电极板的相对侧竖立有其上端端部伸出上述电解槽外的连接阴极板，各上述阳极板均与上述连接阳极板连接在一起，各上述阴极板均与上述连接阴极板连接在一起，上述连接阳极板的上端端部通过连接导线与外界直流电源的阳极电连接，上述连接阴极板的上端端部通过另一连接导线与外界直流电源的阴极电连接。

上述金属氧化物涂层为含有RuO₂的复合金属氧化物涂层或者含有IrO₂的多元氧化物涂层，上述半导体光催化剂涂层为Cu₂O、ZnO、SnO₂或TiO₂中的一种氧化物，或它们中的两种或两种以上氧化物组成的复合涂层。

上述复合金属氧化物涂层为RuO₂-TiO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-TiO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-Ta₂O₅复合氧化物涂层中的一种；上述多元氧化物涂层为IrO₂-TiO₂二元氧化物涂层、IrO₂-TiO₂-SnO₂三元氧化物涂层、IrO₂-SnO₂二元氧化物涂层、IrO₂-Ta₂O₂二元氧化物涂层中的一种。

本发明的光电协同催化降解污水装置，当污水行走至阳极板与阴极板之时，能够得到紫外线的光线，阳极板析出的氧气部分被紫外线照射后变成臭氧，臭氧氧化性强，能将有机物降解；且阴极板表面具有光催化活性，在紫外光的照射下能够产生光生“电子-空穴”对，阳极生成的未被转变成臭氧的氧气继续上升而与阴极板接触，并与光生电子反应生成双氧水，双氧水的氧化性也很强，能将有机物降解；同时，在紫外线的照射下，双氧水能进一步转变成氧化性更强的羟基自由基，即光生空穴能与水或者是氢氧根离子反应生成羟基自由基，羟基自由基能将有机物彻底的矿化而变成二氧化钛和水；由此可知，本发明的装置，其可将光化学氧化技术、光催化氧化技术和电催化技术集于一体，且三者之间能够相互协同效应，具有降解速度快，效率高，结构简易，制作成本低，易维护的优点；且石英管穿过阴、阳极板，使每一阴、阳极板的正反面均能够被紫外光辐射，提高了光催化氧化的效果。

附图说明

图1为本实施例一的结构示意图；

图2为本实施例二的结构示意图。

具体实施方式

本发明的光电协同催化降解污水装置，实施例一，如图1所示，包括电解槽1及设于电解槽1内的石英管2、紫外灯3和电极板4，该紫外灯3竖立于该石英管2内，该电解槽1的侧壁上开设有污水进口11和处理水出口12，石英管2竖立穿过电极板4，该石英管2设置有若干根，紫外灯3相应设置有若干根，与石英管2一一对应设置，各紫外灯3通过伸出电解槽1外的导线100进行并联连接再与外界电源电连接，实现外界电源对各紫外灯3的供电，该电解槽1呈一密闭的空间，且石英管2的上端端部紧配合向上穿出电解槽1外，使石英管2与电解槽1固定安装配合，石英管2的下端端面呈闭合状，并与电解槽1的内底面相抵接触，实现石英管2的固定安装。

该电极板4包括若干片阳极板41和若干片阴极板42，阳极板41为金属钛板，该阳极板41的外表面上涂覆有具有电催化活性的金属氧化物涂层(图中未示出)，此复合金属氧化物涂层为RuO₂-TiO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-TiO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-Ta₂O₅复合氧化物涂层中的一种；阴极板42也为金属钛板，此阴极板的外表面上涂覆有具有光催化活性的半导体光催化剂涂层(图中未示出)，此半导体光催化剂涂层为Cu₂O、ZnO、SnO₂或TiO₂中的一种氧化物涂层。本实施例中，该半导体光催化剂涂层也可为由Cu₂O、ZnO、SnO₂或TiO₂中的两种或两种以上氧化物组成的复合涂层。

所述的各阳极板41与各阴极板42平放设置，各阳极板41由上而下间隔排列，各阴极板42也由上而下间隔排列，且两阴极板42之间具有一阳极板41，石英管2均依次紧配合穿过各阳极板41和各阴极板42，即石英管2与各阳极板41和各阴极板42固定连接，污水进口11处于各阳极板中最底层的阳极板与各阴极板中最底层的阴极板之间，处理水出口12处于电极板的上方，而且，各阳极板41通过第一导线200并联在一起，且该第一导线200伸出电解槽1的顶部外与外界直流电源的正极电连接，各阴极板42通过第二导线300并联在一起，且该第二导线300伸出电解槽1的顶部外与外界直流电源的负极电连接，第一导线200与第二导线300处于电极板4的两侧。

本发明的光电协同催化降解污水装置，其工作机理是：

阴极板42的半导体光催化剂涂层受紫外光照激发，得到光生电子e-和光生空穴h+，反应方程如下，

阳极板41通电析出氧气后，氧气上浮必然与阴极板42接触。在阴极板42表面捕获光生电子，生成超氧离子O₂ ^-，反应方程如下，

O₂+e^-→O₂ ^- (2)

超氧离子O₂ ^-进一步与氢离子反应，生产双氧水，反应方程如下，

O₂ ^-+2H⁺→H₂O₂ (3)

双氧水被紫外线照射后生成氧化性能更强的羟基自由基(.OH)，反应方程如下，

光生电子被氧捕获后，有效抑制了光生“电子-空穴”对的复合。光生空穴与氢氧根离子反应，生成强氧化性的羟基自由基，反应方程如下，

OH^-+h⁺＝·OH (5)

上述方程式(1)、(5)是光催化过程；方程(2)(3)是光催化与电催化的协同作用过程；方程(4)是光化学反应与光催化和电催化三者协同的具体表现,除上述协同作用外，还存在以下单独氧化降解污染物质的过程：

a、直接的光化学氧化过程：有机物在紫外线的照射下直接被氧化降解。但这一过程只针对某些特定有机物和或特定波长的紫外光，紫外线有消灭各种致病菌的能力；

b、光催化氧化还原过程：光生电子具有很强的还原性，能将污水中某些有机物还原降解，而光生空穴具有很强的氧化性，与水或水中氢氧根离子反应，生成氧化能力超强的羟基自由基，将有机物直接矿化；

c、电催化氧化过程：有机物在电催化阳极氧化过程分为三种路径，一是在阳极表面直接氧化，二是被阳极表面初生的氧原子氧化，三是被阳极表面生成的羟基自由基氧化降解。

d、污水在紫外灯3的紫外光的照射下，废水中污染物的有机或无机物官能团吸收紫外光后发生化学键的膨胀，产生剧烈震动，从而处于激发态，这些被紫外光照射后的官能团更容易被电化学氧化降解

由此可知,本发明的电解设备可实现光化学氧化技术、光催化氧化技术和电催化氧化技术集成于一体,且三者之间进行协同作用,具有降解速度快，效率高，结构简易，制作成本低，易维护的优点；且石英管穿过阴、阳极板，使每一阴、阳极板的正反面均能够被紫外光辐射，提高了光催化氧化的效果。

本发明中，该金属氧化物涂层也可为含有IrO₂的多元氧化物涂层，此多元氧化物涂层为IrO₂-TiO₂二元氧化物涂层、IrO₂-TiO₂-SnO₂三元氧化物涂层、IrO₂-SnO₂二元氧化物涂层、IrO₂-Ta₂O₂二元氧化物涂层中的一种。

本发明中，该阳极板41和阴极板42上设有若干个通孔，优选的是该阳极板41与阴极板42均为网孔板，这样，利用阳极板41和阴极板42的网孔可供污水穿过极板至下一极板处，这样，一方面可使污水与阴、阳极板得到有效接触，且污水与阴、阳极板的有效接触程度越高，污水被降解的效率则越高；另一方面能保证污水的顺利流通。

本发明中，优选的是：该污水进口11处于各阳极板中最底层的阳极板与各阴极板中最底层的阴极板之间，处理水出口12处于电极板4的上方。

本发明的光电协同催化降解污水装置，实施例二，如图2所示，其与实施例一的区别仅在于：电极板4、电解槽1与石英管2的安装方式，具体的是：电解槽1的上端端面呈敞开状，电极板4的一侧竖立有其上端端部伸出电解槽1外的连接阳极板43，连接阳极板43沿上下方向延伸设置，电极板4的相对侧竖立有其上端端部伸出电解槽1外的连接阴极板44，连接阴极板44沿上下方向延伸设置，各阳极板41均与连接阳极板43一体成型连接或者焊接连接，各阴极板42均与连接阴极板44一体成型连接或者焊接连接，连接阳极板43的上端端部通过连接导线400与外界直流电源的阳极电连接，连接阴极板44的上端端部通过另一连接导线500与外界直流电源的阴极电连接。

本实施例的光电协同催化降解污水装置，与实施例一相比，无需进行各阳极板之间和各阴极板之间的线连接，安装更为方便。

上述实施例和附图并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种光电协同催化降解污水装置，包括电解槽及设于电解槽内的石英管、紫外灯和电极板，该紫外灯竖立于该石英管内，该电解槽上设置有污水进口和处理水出口；其特征在于：上述石英管竖立穿过上述电极板，且上述石英管的上端端部向上穿出上述电解槽外，上述电极板包括若干片阳极板和若干片阴极板，各阳极板与各阴极板平放设置，并呈由上而下间隔排列，且两阴极板之间具有一阳极板，上述石英管紧配合穿过各上述阳极板和各上述阴极板，上述阳极板表面涂覆有具有电催化活性的金属氧化物涂层，上述阴极板涂覆有具有光催化活性的半导体光催化剂涂层；上述石英管设置有若干个，上述紫外灯相应设置有若干个，并与上述石英管一一相对应设置，各上述紫外灯通过导线并联在一起与外界电源电连接，上述污水进口处于各阳极板中最底层的阳极板与各阴极板中最底层的阴极板之间，上述处理水出口处于上述电极板的上方；上述阳极板与上述阴极板上均设有若干个通孔。

2.如权利要求1所述的光电协同催化降解污水装置，其特征在于：上述阳极板与上述阴极板均为网孔板。

3.如权利要求1所述的光电协同催化降解污水装置，其特征在于：上述石英管的下端端面呈闭合状，并与上述电解槽的内底面相接触，上述石英管的上端端部紧配合穿出上述电解槽外与电解槽固定配合，各上述阳极板通过第一导线并联在一起，且该第一导线伸出上述电解槽的顶部外与外界直流电源的正极电连接，各上述阴极板通过第二导线并联在一起，且该第二导线伸出上述电解槽的顶部外与外界直流电源的负极电连接。

4.如权利要求1所述的光电协同催化降解污水装置，其特征在于：上述电解槽的上端端面呈敞开状，上述电极板的一侧竖立有其上端端部伸出上述电解槽外的连接阳极板，上述电极板的相对侧竖立有其上端端部伸出上述电解槽外的连接阴极板，各上述阳极板均与上述连接阳极板连接在一起，各上述阴极板均与上述连接阴极板连接在一起，上述连接阳极板的上端端部通过连接导线与外界直流电源的阳极电连接，上述连接阴极板的上端端部通过另一连接导线与外界直流电源的阴极电连接。

5.如权利要求1所述的光电协同催化降解污水装置，其特征在于：上述金属氧化物涂层为含有RuO₂的复合金属氧化物涂层或者含有IrO₂的多元氧化物涂层，上述半导体光催化剂涂层为Cu₂O、ZnO、SnO₂或TiO₂中的一种氧化物涂层，或者上述半导体光催化剂涂层为由Cu₂O、ZnO、SnO₂或TiO₂中的两种或两种以上氧化物组成的复合涂层。

6.根据权利要求5所述的光电协同催化降解污水装置，其特征在于：上述复合金属氧化物涂层为RuO₂-TiO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-TiO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-SnO₂复合金属氧化物涂层、RuO₂-Ta₂O₅复合氧化物涂层中的一种；上述多元氧化物涂层为IrO₂-TiO₂二元氧化物涂层、IrO₂-TiO₂-SnO₂三元氧化物涂层、IrO₂-SnO₂二元氧化物涂层、IrO₂-Ta₂O₂二元氧化物涂层中的一种。