CN1263686C

CN1263686C - 光电催化氧化处理水中有机物的装置

Info

Publication number: CN1263686C
Application number: CN 200410012222
Authority: CN
Inventors: 樊彩梅; 孙彦平
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: CN1562795A

Abstract

一种光电催化氧化处理水中有机物的装置，属于环境化工光催化氧化水处理技术领域。具体来说是一种流化床光电催化有机水处理装置。该反应装置主要由钛基氧化物阳极6、空气氧电极阴极7、TiO₂/C流化颗粒8、紫外灯光源9、恒电位仪直流电源10、空气分布板3、壳体11等构成。此装置不仅利用阳极的氧化作用、空气氧电极阴极的还原作用，而且利用电场所产生的·OH、H₂O₂、OH^-等活性基团与光、光催化发生协同作用，在TiO₂流化颗粒的剧烈扰动下深入床层内部，使体系的·OH浓度提高并趋于均匀，同时流化床颗粒表面的TiO₂在光照下也在源源不断产生·OH，且TiO₂颗粒表面不断更新，反应体系有机协调，降解反应全面展开。这一新颖反应装置高效、快速适合含较高浓度、难降解有机污染物的处理，不产生二次污染，也可将多个反应装置串联使用，机动灵活。

Description

光电催化氧化处理水中有机物的装置

技术领域

本发明光电催化氧化处理水中有机物的装置，属于环境化工光催化氧化水处理技术领域。具体来说是公开一种流化床光电催化有机水处理装置。

技术背景

20世纪中叶以来，随着工业的迅猛发展，产生了大量的自然界不曾存在的非生命有机物，其中多数为难降解有机物，对生态环境与人类生存构成极大威胁。

光激活半导体(通常使用TiO₂)价带上的光生空穴(Fujishima A，Honda K，Nature，1972，238：37～38；Matthews R.W.J.Catal.1988，111：264-272；Ollis D F，Al-Ekabi H.Amsterdam：Elsevier，1993)，在水中产生氧化能力极强的·OH自由基(标准电极电势2.80eV)，可使水中难于降解的有机污染物完全矿化，且对作用物几乎无选择性，降解过程可在常温常压下进行，加之该法毋须添加化学试剂，无二次污染，故成为当前国内外水净化技术的研究前沿和开发热点。

迄今为止，大量研究揭示出该过程的主要问题之一是量子效率太低，反应速率不高。近年来有研究者从光源的合理利用、纳米TiO₂的制备与掺杂、TiO₂固定化等方面进行了大量研究，还有采用电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率(Vinodgopal K，Hotchandani S and Kamat P V.J.Phys.Chem.，1993，97(26)：9040-9044；KesselmanJ M，Lewis N S and Hoffmann.Environ.Sci.Technol.，1997，31(8)：2298-2305；樊彩梅，孙彦平.太原理工大学学报，2000，31(5)：525-527，531)。总的来说基于二氧化钛的光催化技术适合于净化低和/或微污染介质(张彭义，余刚，蒋展鹏.环境科学进展，1998，6(5)：50-56)。

在以往的研究中人们多注重TiO₂光阳极对过程量子效率提高的促进作用，而对光电化学过程阴极的贡献未引起足够的重视，致使过程总的反应速率得不到提高。近年来有人将空气氧电极阴极引入到电光化学体系(蔡乃才，王亚平，王鄂凤等.应用化学，1999，16(2)：87-89；Tomas Harrington，Derek Pletcher.J.ofthe Electrochem.Society，1999，146(8)：2983-2989)，取得了一些进展，但传质问题依然存在，过程反应速率还有待提高。

流化床光电催化反应装置利用TiO₂/C作为流化颗粒，既能解决光催化剂与水分离困难的问题，同时利用流化颗粒的剧烈扰动使溶液浓度趋于均匀，颗粒表面的传质膜厚度得到有效降低，从而提供巨大的电极活化面积和传质速率以提高光催化量子效率。这样空气氧电极阴极还原反应产生的H₂O₂、·OH、OH^-等活性基团与钛基氧化物阳极氧化反应产生的·OH在TiO₂流化颗粒的剧烈扰动下能深入床层内部，使体系的·OH浓度趋于均匀，同时流化床颗粒表面的TiO₂在光照下也在源源不断产生·OH，且TiO₂颗粒表面不断更新，反应体系有机协调，降解反应全面展开，使这一新颖反应装置高效、快速适合含较高浓度有机污染物，特别是含难降解有机物、毒性抑制物废水(医院污水)的处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种光电催化氧化处理水中有机物的装置，它是利用光催化、电催化的联合作用实现对水中有机污染物的高效降解。这样的联合作用能提高降解过程所需的·OH自由基浓度，进而提高过程有机物的降解效率。此外，紫外光也可直接氧化水中吸收波长大于254nm的有机物。该光电化学反应装置可有效地将水中有机物降解为CO₂、H₂O、无机离子等小分子物质，处理过程效率高，且无二次污染问题。

本发明光电催化氧化处理水中有机物的装置，是一种主要用于流化床光电催化有机水处理体系的反应装置，它是由钛基氧化物TiO₂/SnO₂/Ti阳极6、空气氧电极阴极7、TiO₂/C流化颗粒8、紫外灯光源9、恒电位仪直流电源10、空气分布板3、壳体11、废水入口4、废水出口5、空气入口1、颗粒填充物2、丝网板12构成；整体多孔空气分布板3位于装置的下部，其与壳体构成一空气分配室，空气分配室内装有颗粒填充物2，该空气分配室有一空气入口1与外部相通；空气氧电极阴极7与钛基氧化物阳极6相对而立且各自靠近装置的器壁；紫外灯光源9置于阴阳极之间，也就是装置的中间；空气氧电极和钛基氧化物电极上分别有电接头与恒电位仪直流电源10相连接，电极室上部放置一防止TiO₂/C光催化颗粒带出器外的丝网板12。

如上所述的阴电极为空气氧电极阴极7，它是由催化层和导电骨架构成，催化层由活性炭、金属氧化物、石墨粉和聚四氟乙烯组成，其中金属氧化物为TiO₂、ZnO或MnO₂的一种或它们的结合，催化层中活性炭含量70-85％，金属氧化物含量2-10％，石墨粉含量5-15％，聚四氟乙烯含量5-10％；导电骨架为镍网或渡银铜网。

如上所述的阴阳两电极之间的距离为4-15cm。

如上所述的紫外灯光源的波长为254nm。

如上所述的TiO₂/C流化颗粒8的粒径为1～2mm；空气分布板3为陶瓷材料，其内孔径为15～50μm；电极室上部放置的丝网板12的网孔小于TiO₂/C流化颗粒的粒径。

上述本发明光电催化氧化处理水中有机物的装置可在壳体下部设置进水口，上部设置出水口，以便于连续处理有机废水。

本发明实现水中有机物处理的过程是：含有机物废水从进水口送入到该光电化学反应装置，加入TiO₂/C流化颗粒，与此同时启动空气压缩机从空气入口鼓入压缩空气，并调节空气流量。其次打开紫外灯，接通直流电源，在紫外光及电场的联合作用下，有机污染物被氧化降解成无毒无害的CO₂、H₂O、无机离子等。

本发明的优点为：将流化床光催化反应器与电化学反应器合二为一，不仅使反应装置结构紧凑和合理，更重要的是电化学反应和光催化反应能有机结合，源源不断产生所需的强氧化性·OH自由基，而且此种反应装置反应、传质非常协调，从而实现高效降解水中有机物。具体优点为：

1)阳极有两大作用：其一，捕获光生电子，生产·OH；其二，直接电化学氧化水中有机污染物。

2)空气氧电极有两大作用：生产H₂O₂、OH^-及新生态的氧。

3)空气氧电极与光联合作用生产·OH，

4)TiO₂流化颗粒的作用：①复极子，每个颗粒本身就是一个微电池，进行氧化-还原反应；②富集有机物和O₂；③生产·OH且与空气氧电极联合生产·OH，；④消除传质的影响。

因此，本发明能快速彻底去除水中有机物，且毋须添加化学试剂，无二次污染，无固液分离问题，处理效率高，是一全面、协调、可持续进行有机水处理的装置。

附图说明

图1为本发明的光电催化氧化处理水中有机物的反应器的一种具体实施方式的结构示意图。

图2为本发明光电催化反应器的一个纵向结构剖面示意图。

图中的标号为：1空气入口，2颗粒填充物，3空气分布板，4废水入口，5废水出口，6钛基氧化物阳极，7空气氧电极阴极，8TiO₂/C流化颗粒，9紫外灯光源，10恒电位仪直流电源，11反应器壳体，12丝网板。

具体实施方式

实施方式1

参照图1，本发明流化床光电催化氧化处理水中有机物的反应装置结构为：以钛基氧化物TiO₂/SnO₂/Ti阳极6为阳极，空气氧电极阴极7为阴极，阴、阳两极上分别有可连接直流电源10的电接头；以压缩空气为气源；以商业活性炭和石墨粉制成的颗粒外涂TiO₂形成的TiO₂/C流化颗粒8为光催化剂颗粒。压缩空气从空气入口1进入装置的底部气室，并通过微孔空气分布板3向装置内鼓入空气。两电极相对而立，各靠近装置的一器壁。TiO₂/C流化颗粒置于空气分布板上，在空气流的作用下处于流化状态，TiO₂的浓度为0.5-1.5g/L。紫外灯光源9垂直放置于两电极之间，也就是矩形装置的中间。电极室上部放置一丝网板12。整个矩形反应装置的壳体11由有机玻璃焊接而成。待处理有机废水从反应装置的废水入口4进入，废水出口5而出。

对苯酚水溶液进行处理。设置条件为：15W紫外灯光源，TiO₂/C光催化流化颗粒的粒度1mm，P25 TiO₂的浓度1.0g/L，空气流量为0.3m³/h，TiO₂/SnO₂/Ti为阳极，空气氧电极为阴极，阴阳两电极之间距离5cm，电极面积20cm²，电流密度15mA/cm²。经过1小时的光电催化反应，50mg/L，120mL苯酚水溶液COD的去除率为95.6％。

实施方式2

按实施方式1的装置结构和处理过程，对水溶性腐殖酸溶液进行处理。设置条件为：15W紫外灯光源，TiO₂/C光催化流化颗粒的粒度1.5mm，P25 TiO₂的浓度1.5g/L，空气流量为0.5m³/h，TiO₂/SnO₂/Ti为阳极，空气氧电极为阴极，阴阳两电极之间距离8cm，电极面积20cm²，电流密度15mA/cm²。经过1小时的光电催化反应，20mg/L，120mL水溶性腐殖酸溶液COD的去除率为86.2％，脱色率100％。

实施方式3

按实施方式1的装置结构和处理过程，对甲酸水溶液进行处理。设置条件为：15W紫外灯光源，TiO₂/C光催化流化颗粒的粒度2mm，P25 TiO₂的浓度0.8g/L，空气流量为0.6m³/h，TiO₂/SnO₂/Ti为阳极，空气氧电极为阴极，阴阳两电极之间距离15cm，电极面积20cm²，电流密度15mA/cm²。经过1小时的光电催化反应，460mg/L，120mL甲酸水溶液COD的去除率为96.8％，脱色率100％。

实施方式4

按实施方式1中的装置结构、处理过程和设置条件，将同样的两个装置串联起来对苯酚水溶液进行处理。

Claims

1光电催化氧化处理水中有机物的装置，是一种主要用于流化床光电催化有机水处理体系的反应装置，其特征在于它是由钛基氧化物TiO₂/SnO₂/Ti阳极(6)、空气氧电极阴极(7)、TiO₂/C流化颗粒(8)、紫外灯光源(9)、恒电位仪直流电源(10)、空气分布板(3)、壳体(11)、废水入口(4)、废水出口(5)、空气入口(1)、颗粒填充物(2)、丝网板(12)构成；整体多孔空气分布板(3)位于装置的下部，其与壳体构成一空气分配室，空气分配室内装有颗粒填充物(2)，该空气分配室有一空气入口(1)与外部相通；空气氧电极阴极(7)与钛基氧化物阳极(6)相对而立且各自靠近装置的器壁；紫外灯光源(9)置于阴阳极之间，也就是装置的中间；空气氧电极和钛基氧化物电极上分别有电接头与恒电位仪直流电源(10)相连接，电极室上部放置一防止TiO₂/C光催化颗粒带出器外的丝网板(12)。

2按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是所述的阴电极为空气氧电极阴极(7)，它是由催化层和导电骨架构成，催化层由活性炭、金属氧化物、石墨粉和聚四氟乙烯组成，其中金属氧化物为TiO₂、ZnO、MnO₂的一种或它们的结合，催化层中活性炭含量70-85％，金属氧化物含量2-10％，石墨粉含量5-15％，聚四氟乙烯含量5-10％；导电骨架为镍网或渡银铜网。

3按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是阴阳两电极之间的距离为4-15cm。

4按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是紫外灯光源的波长为254nm。

5按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是所用的TiO₂/C流化颗粒(8)的粒径为1～2mm。

6按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是空气分布板(3)为陶瓷材料，其内孔径为15～50μm。

7按照权利要求1所述的光电催化氧化处理水中有机物的装置，其特征是电极室上部放置的丝网板(12)的网孔小于TiO₂/C流化颗粒的粒径。