CN101785971B - 一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置，该装置包括位于透明主腔体中且安插在组件插座上的一个或多个光电催化组件，低压供电模块通过导线与组件插座连接。光电催化组件由基板、叉指电极和光催化剂层构成，光催化剂层由单层或多层光催化剂薄膜构成。优化的电极结构使之可在很低的电压下发挥更大的光电协同效应，简单的层状结构易于扩展，无需额外电源，可以不受空间的限制。本发明具有结构简单，可扩展性强，适用领域广，且无需专门的电源供电，节省了能源。尤其是新型光电催化组件使半导体光催化剂材料内部的光生电子-空穴对在极低的电压就可有效分离，解决了低压下大幅提高光电协同催化降解效率的难题。

Description

一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置

技术领域

本发明属于光电催化降解气相有机污染物领域，特别是涉及一种新型气相光电催化组件及其配套装置。

技术背景

随着社会的发展，人类面临的环境污染问题越来越严峻，特别是空气污染。比如家居、娱乐场所、汽车等室内装饰材料释放出的甲醛，甲苯等挥发性有机物，这些有害气体会给人体造成严重的伤害，导致呼吸道、内脏器官等疾病。因此，解决这类挥发性有机物带来的空气污染问题，对人们的健康显得尤为重要。

传统去除气相有机污染物的方法是使用活性炭等大比表面积的吸附材料。很明显，它只是将气体吸附到材料的表面，并不能解决分解并去除这些有毒物质的要求，而且还受到气体吸附量的限制。

半导体光催化氧化消除环境污染物的净化技术，因其低廉的成本和广阔的应用前景，而日益受到人们的重视，并逐步发展为治理环境污染的一项新技术。

光催化技术的原理是，半导体具有特别的能带结构，由填满电子的价带和空的导带构成。价带顶部和导带底部存在一定的能级间隙，即禁带。半导体在受光照时，如果入射光子的能量大于或等于禁带的宽度，价带中的电子就会被激发到导带，从而在价带中留下空穴。空穴有很强的氧化能力，光生电子有很强的还原性，空穴可以与表面吸附的有机物发生反应，夺取电子从而使有机物氧化分解，光生电子可以与氧气反应，生成一系列具有强氧化能力的活性氧基团，同样能与有机物反应将其降解。光催化降解有机物的最终产物为二氧化碳和水。半导体光催化技术去除有机污染物的反应机理可参看附图1。

光催化氧化法的降解过程可以发生在常温常压下，且能够广谱降解大多数毒性有机物，没有选择性。另外，该方法无二次污染，使用的原料低廉，可利用取之不尽用之不竭的绿色能源——太阳能。

目前研究的重点在于如何提高光催化剂的降解效率，其主要问题在于传统光催化剂的量子利用率太低，只有百分之几。具体来说，光生电子和空穴只有很少部分能迁移到晶粒表面，参与氧化还原反应，从而对有机物的降解起到贡献，其中绝大多数的光生电子会从导带跃迁回价带，与空穴重新复合。这种光生电子和空穴的简单复合几率，直接决定了光催化过程的量子利用率。由此可见，要提高催化剂的降解效率，根本上就是要减少材料内部光生电子和空穴的简单复合几率。

研究表明如果采用光电联合催化，即在催化剂受光照的同时加载一定的外加电场，光生电子和空穴在电场的作用下会向相反的方向移动，使两者之间更有效地分离，减小了电子空穴的直接复合几率，因此催化效率也会得到大大提高。

目前光电催化已经成为半导体光催化技术的新热点。有关光电催化的研究报道主要是应用于水溶液中的有机物的降解，但是极少见到用于气相有机物降解的报道，特别是适用低压下(＜1V)的气相光电催化装置还未见报道。

中国专利CN1438913A(申请号：01810959.4)提出了一个光电催化系统去除空气污染物的装置，但该设计需要施加3000-20000V的电压到放电板上，必须含有电压提升装置，且高压对人体来说存在着明显的使用安全隐患。中国专利CN1754615A(申请号：200410051710.3)提出了一个用于气相降解污染物的光电催化反应器，结构复杂，不易扩展，很难满足不同的领域需求。

上述情况下，发明者考虑了现有气相光电催化装置，结构复杂或者需要高压供电等缺点，提出了更为理想的气相光电催化装置，其必须满足两个最主要的要求：1、装置只需要很低的供电电压，并让催化剂在低压下就能实现性能的明显提高，即在更低的能耗下，实现更好的光电协同效应，并且电压要能够很方便的加载在催化剂上。2、存在与装置独立的负载有光催化剂的光电催化组件，可更换。并且组件在满足一定结构的前提下，对于组件的各个参数能够很方便的扩展，使其满足民用、工程用、实验室研究用等不同领域的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置，该装置能够在更低的能耗下，实现更好的光电协同效应，并且电压能够很方便的加载在催化剂上，此外该装置还具有使用方便的特点。

本发明提供的一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置，其特征在于，该装置的结构为：

光电催化组件为层状结构，其底层为由不导电材料构成的基板，其中间层为叉指电极，其表层为由单层或多层光催化剂薄膜构成的光催化剂层；叉指电极和光催化剂层的位置能够互换；

在组件插座上安插有至少一个光电催化组件，组件插座和光电催化组件均放置在透明的主腔体中，主腔体上设置有进气口和排气口，空气泵的打气端通过管道与主腔体的进气口连接，低压供电模块通过导线与组件插座连接。

在上述装置作为实验或光电催化的性能评价等用途时，可以在空气泵的抽气端通过管道连接一个气阈，在主腔体的排气口通过管道安装另一个气阈。

本发明旨在提供一种新型光电催化装置，可装备负载有光催化剂的独立光电组件，组件结构简单，可更换，且方便进行扩展，特别是只需提供极小的电压就可以较大的提高催化效率。本发明另外一个特色是可使用太阳能电池、干电池、钮扣电池等低压供电模块，携带方便，完全脱离了需要传统220V供电接口的限制，可在任何地方独立使用。具体而言，本发明具有以下技术特点：

1、本发明使用了独立的光电催化组件，组件成本低，可更换，结构简单，且方便进行扩展。

2、使用本发明中的光电催化组件，只需要很低的供电电压，就可以使光催化的表观一级反应速率常数得到较大的提高，节省了能耗。

3、本发明可使用低压供电模块，比如太阳能电池、干电池、钮扣电池等，使得光电催化装置不需要依赖传统的220V供电接口，可以在野外等地方独立使用。

附图说明

图1是光催化去除有机物污染物的机理示意图。

图2是本发明设计的各种叉指电极结构示意图，其中，(a)为直线型叉指电极示意图，(b)为波浪形叉指电极示意图，(c)为圆弧形叉指电极示意图。

图3是本发明设计的光电催化组件结构示意图。

图4是本发明设计的光电催化装置示意图。

图5是本发明设计的光电催化装置降解丙酮的分解过程曲线图。

具体实施方式

研究表明，由电子耗尽层组成的晶粒连接层的电阻比晶粒的体电阻高得多。电子要从一个晶粒传到另一个晶粒必须克服晶粒间的连接势垒，所以电压降主要发生在晶界。因此正负电极之间的距离越短，即电极之间的晶粒数目越少，使电子发生晶粒之间迁移所需的电压就越小。本发明中所述的光电催化组件，使用了叉指电极，可以在相同面积的光催化剂内，提供更多的正负电极，大大缩短正负电极之间的距离。所以使用本发明中的光电催化组件，只需要提供很低的电压，就可以实现很高的光电协同作用，经验证，仅仅0.2v供电电压，就可以使丙酮光催化降解的表观一级反应速率常数提升1倍以上。

本发明所述的光电催化组件的另外一个特点是结构简单，并且很容易实现组件的扩展，能满足不同领域的需求，具体体现在以下方面：

所述的基板只需要满足不导电即可，种类的选择可以根据应用需求的不同而不同，可以是各种无机陶瓷(氧化铝、氮化铝等等)，当然其中也包括各种玻璃(硼酸玻璃，石英玻璃，钾玻璃等等)，还可以是有一定柔性的片状或薄膜有机物制品。基板的厚度、形状和尺寸参数同样可以根据需求任意制定。

所述的叉指电极，指的是正负电极交替周期排列的形式，其对于相同面积的材料可以实现更低的接出电阻。电极的材料成分可以是铂、金、银等贵金属，也可以是锌、铝、铜、镍、钨等贱金属，可以按不同的用途选择不同类型的金属。结构上，电极的形状可以根据不同的应用需要而设计成不同的样式，比如直线型(图2(a))、波浪形(图2(b))、圆弧形(图2(c))等等。叉指的结构参数也可以根据不同的技术需要进行多种选择，比如叉指的周期数(1-100)、叉指的长度(1-1000cm)、叉指的间距(1-10cm)、电极的宽度(1-10mm)等等。

所述的光催化剂层的使用形式是单层或多层催化剂薄膜构成的薄膜状。光催化剂可以是单相的催化剂，比如TiO₂，Bi₂WO₅等等，也可以是经过掺杂或敏化的光催化剂，还可以是复合型光催化剂，比如TiO₂/WO₃、ZnO/WO₃等等。目前研究最多的TiO₂只能吸收紫外光，而经过改性的TiO₂或者含有TiO₂的复合光催化剂可以在可见光和太阳光下使用。膜的形成方式可以是流延成型技术、丝网印刷技术等等。还可以采用烧结工艺，使晶粒之间形成烧结颈，进一步减小晶界势垒，同样烧结方式可以选择电炉烧结，微波烧结，红外烧结等等。

叉指电极和光催化剂层的位置可以互换，位于组件表层的可以是光催化剂层或叉指电极。

本发明的目的和优点以接下来对照附图的一个实例，从详细的说明中更加全面的来了解。

当有光源(包括氙灯、LED、太阳光)发出一定强度的光照射到光电催化组件表面的光催化剂时，半导体价带(Valence band)的电子会跃迁到导带(Conduct band)，产生了光生电子空穴对，分别具有强氧化性和还原性，能够与空气中的水蒸气和氧气反应发生一系列反应，生成强氧化性的活性自由基，能够将有机污染物分解为二氧化碳和水。

如图3所示，本发明设计的气相光电催化装置，在本实例的结构为：

如图4所示，光电催化组件1为层状结构，底层为不导电材料构成的基板1-1，中间层为金属构成的叉指电极1-2，表面为光催化剂层1-3。

光电催化组件1安插在组件插座2上，并将其整体放置于透明的主腔体3中，主腔体3上设置有进气口和排气口，空气泵6的打气端通过管道与主腔体3的进气口连接，太阳能电池4通过导线5与组件插座2连接。在空气泵6的抽气端通过管道连接一个气阈7，在主腔体3的排气口通过管道安装另一个气阈7。

太阳光透过主腔体壁，照射到光电催化组件1表面的光催化剂层1-3上，使催化剂产生光生电子和空穴。太阳能电池4产生的电压连接到组件插座2上，光电催化组件的叉指电极1-2的正负电极之间产生一定的电势差，光生电子和空穴得以有效分离，从而提高量子效率。空气泵6将有机污染物从一端的管道8抽入到主腔体3中，被吸附在光催化剂层1-3的表面，发生光电催化反应，最终生成二氧化碳和水。产物在空气泵6的作用下可以从主腔体3的排气口排出。

实例1

本实例中的光电催化组件的制作方法为：

(1)选择氧化铝陶瓷作为基板1-1，基板的尺寸为88mm×80mm。使用之前，用10％的盐酸溶液浸泡Al₂O₃陶瓷基片10分钟后，超声清洗5分钟，再用酒精超声清洗5分钟，取出于120℃的高温炉中干燥30分钟，以备用。

(2)叉指电极1-2选用的金浆料，采用丝网印刷的方式印刷在陶瓷基板上，通过850℃煅烧15分钟进行烧结。电极形式为直线型梳状叉指电极，电极的长度为55mm，宽度为0.2mm，正负电极之间的距离为6mm，正负电极交替排布的周期数为10。

(3)光催化剂层1-3选用的是TiO₂/WO₃复合材料。将TiO₂和WO₃纳米粉体，以及由松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丁酯按质量比为6∶3∶1的比例组成有机载体的混合溶剂，配以1wt.％1，4-丁内酯，4wt.％司班85、0.5wt.％氢化蓖麻油作流变剂、表面活性剂、触变剂，以7∶3的固体粉体与有机载体质量比制备浆料。将该浆料同样采用丝网印刷的工艺，在叉指电极上印刷了尺寸为50mm×50mm的光催化剂薄膜，薄膜厚度约为10μm。印刷后的光催化剂在550℃煅烧了2个小时。以此工艺制备的催化剂薄膜为多孔薄膜，能够提高催化性能，保证膜厚一致性，并使催化剂有效负载在基板上，不易脱落。

本实例中制备的光电催化组件1结构示意图可参见图4。

以下描述的是本发明优选工作实例中光电催化反应降解有机物的效果。

向装置中充入300ppm的丙酮气体，关闭两端的气阀，使内部形成封闭空间。对比了按照本发明的光电催化降解反应，没有施加电压的光催化降解反应，没有光催化剂的单纯光降解反应，并用丙酮的分解率来表示分解效果。该降解实例中，浓度的变化使用1412红外光谱仪(声震环保仪器有限公司)来检测，光源为室内太阳光线，光电催化时太阳能电池提供的电压为0.2V。

结果如图4所示，在分解丙酮方面，对于没有光催化剂的体系，单纯光降解丙酮的分解效率很低，几乎为0。而光电联合催化是光催化的表观一级反应速率常数的2.42倍，在如此低的偏压下，实现了如此显着的光电协同效应，目前还未见报道。

本发明的光电催化装置，使用了独立的光电催化组件，光催化剂以薄膜形式负载在陶瓷基片上，组件可拔插，易更换，且可安置一个或多个光电催化组件。该装置易扩展，耗能低，且不需要外加电源供电，可应用于各个领域。不仅适用于家居、汽车及公共场所释放的有机污染物，也适用于工矿企业的气体环境污染问题，还可提供科研团体用于光电催化研究用。

以上所述为本发明的一些较佳实施例而已，但本发明不应该局限于实施例和附图中所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种用于降解气相有机污染物的光电催化装置，其特征在于，该装置的结构为：

光电催化组件(1)为层状结构，其底层为由不导电材料构成的基板(1-1)，其中间层为叉指电极(1-2)，其表层为由单层或多层光催化剂薄膜构成的光催化剂层(1-3)；叉指电极(1-2)和光催化剂层(1-3)的位置能够互换；

在组件插座(2)上安插有至少一个光电催化组件(1)，组件插座(2)和光电催化组件(1)均放置在透明的主腔体(3)中，主腔体(3)上设置有进气口和排气口，空气泵(6)的打气端通过管道与主腔体(3)的进气口连接，低压供电模块通过导线(5)与组件插座(2)连接，该低压供电模块为太阳能电池、干电池或钮扣电池。

2.根据权利要求1所述的光电催化装置，其特征在于，在空气泵(6)的抽气端通过管道连接一个气阈(7)，在主腔体(3)的排气口通过管道安装另一个气阈(7)。

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