CN1238264C

CN1238264C - 连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器及其处理有机废水的方法

Info

Publication number: CN1238264C
Application number: CN 03146904
Authority: CN
Inventors: 安太成; 张文兵; 肖贤明; 傅家谟; 盛国英
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2023-09-23
Also published as: CN1526652A

Abstract

本发明提出一种连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器及其处理有机废水的方法，反应器的结构包括反应器壳体、微孔钛板阴极、多孔钛环阳极、双层U型石英管以及置于该双层U型石英管之中的光源UV灯，微孔钛板阴极与多孔钛环阳极之间形成光电催化反应室，其中设置了固定床三维粒子电极，所说的固定床三维粒子电极材料由把纳米TiO₂涂布于SiO₂粒子上构成，在所说的反应室的进液口和出液口之间连接有由储液器和泵构成的连续循环装置。本发明还提供了应用该光电催化反应器进行有机废水处理的方法和技术条件。本发明建立了一个连续循环流式三维电极-固定床光电催化反应器，通过施加超过污染物氧化电位的较高的电压，充分发挥了光、电二者协同催化氧化的效率。

Description

连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器及其处理有机废水的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理有机废水的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器及其处理有机废水的方法。

技术背景

尽管目前已经有很多关于非均相光催化技术方面的专利，但是由于光生电子与空穴的快速复合非均相光催化在实际废水处理方面的应用并不是很多见。因此，要真正实现多相光催化处理有机废水的实际工业化应用，抑制光生电子与空穴的复合是提高光催化效率必须解决的关键问题之一。为此，近年来人们提出了许多改进光催化效率的方法，比如半导体表面贵金属沉积，金属离子掺杂，或添加无机共吸附剂及外加阳极偏电压等，其中外加偏电压法最为引人关注。外加偏电压的光电化学技术就是在光电极上施加一个阳极偏电压，从而在电极内部形成一个电势梯度，致使光生电子和空穴各自向相反的方向移动，这样在一定条件下便可能在很大程度上达到大大降低空穴与光生电子复合率，从而大大提高光催化效率的外电场增强效应。CN1377728公开了名称为“三相三维电极反应器”的发明创造，该发明将三维电极反应器和光催化反应器相结合构成光电反应器，用于处理有机废水，但由于该反应器仅是将三维电极(活性炭为填充粒子)和上半部分的TiO2悬浮态光催化反应器相结合，光、电协同较差，因而影响了对有机废水的处理效果。而且在由于废水在反应器中与电催化剂的接触面积和接触时间有限，废水的处理效率也不高。

发明内容

本发明的目的是提出一种能以充分发挥光、电二者协同催化氧化的效率的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器，同时提出一种使用该光电催化反应器进行有机废水处理以获得较高处理效率的方法。

本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器，包括反应器壳体、微孔钛板阴极、多孔钛环阳极、双层U型石英管以及置于该双层U型石英管之中的光源UV灯，微孔钛板阴极位于壳体的下部，其与壳体底部之间构成一气室，该气室有一进气口，多孔钛环阳极位于壳体的上部，微孔钛板阴极与多孔钛环阳极之间形成光电催化反应室，在反应器的下部有进液口，上部有出液口，双层U型石英管以及光源UV灯置于反应室之中，在微孔钛板阴极与多孔钛环阳极之间连接有直流电源，其特征在于所说的光电催化反应室中设置了固定床三维粒子电极，所说的固定床三维粒子电极材料由把纳米TiO₂涂布于SiO₂粒子上构成，在所说的反应室的进液口和出液口之间连接有由储液器和泵构成的连续循环装置。

使用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器进行有机废水处理的方法是，将待处理的有机废水装入储液器，用设于储液器中的搅拌器搅拌，所说的储液器也可以为储液池，然后打开光电催化反应器中的UV灯(紫外灯)，启动空气压缩机从进气口通入压缩空气，并调节空气流量，接通直流电源向微孔钛板阴极和多孔钛环阳极施加电压，然后启动连续循环装置中的泵，将储液器中的待处理废水泵入反应室，经反应室由下而上进行光电催化反应后再循环流回储液器，进行连续的循环过程。本发明方法对有机废水进行反应处理的技术条件为：反应器的微孔钛板阴极(9)与多孔钛环阳极(14)之间加电压10～30V，空气流速为0.025～0.075MPa，在反应中可向反应液中加入含Cl^-电解质，并保持其浓度为200～1000mmol/L。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)本光电反应器是将三维电极与固定床光催化反应器相结合，建立了一个连续循环流式三维电极-固定床光电催化反应器，通过施加超过污染物氧化电位的较高的电压，充分发挥光、电二者协同催化氧化的效率；由于利用TiO₂涂附的石英砂为填充粒子，将三维电极中的粒子电极和光催化中的光催化剂和二为一，不仅大大节约了反应器的造价成本，同时还大大提高反应的效率。

(2)本反应器对废水采取了连续循环流动的方式，大大增加了废水与光电催化剂的接触面积和接触时间，从而减小了固定床反应器中废水的传质效应，因而大大提高了光电催化反应器去除废水的效率。

(3)在本发明的有机废水处理方法中，无机Cl^-离子一方面是电化学反应的支持电解质，但又有可能对光催化剂具有一定的毒性。因此，了解无机离子对光电催化反应的影响是一个值得重视的问题。本专利是通过施加较高的电压和加入大量电介质NaCl来有效提高光电催化降解的效率。使得在光电催化反应器中电压不但可以通过阳极捕获光生电子，抑制它与高能空穴的复合提高光催化反应的效率。同时还可以通过电化学氧化提高有机污染物的降解效率。更重要的是本发明通过加入大量电介质NaCl可以有效提高光电催化降解的效率，即在NaCl较高浓度时，当溶液中的Cl^-达到竞争吸附和空穴复合两个平衡后，溶液中过量的Cl^-离子可以作为支持电解质增强溶液的电子转移，从而增强外电场对光生电子的捕获作用。同时溶液中还存在下列主要反应来大大提高光电催化反应的效率：

式中R表示烷基。

附图说明

图1为本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器的一种具体实施方式的结构示意图；

图2为采用本发明方法(光电催化)与其他方法(光催化、电氧化、吸附)对活性艳橙K-R去除的比较；

图3为采用本发明方法(光电催化)与其他方法(光催化、电氧化、吸附)对喹啉去除的比较；

图4为采用本发明方法(光电催化)与其他方法(光催化、电氧化)在降解活性艳橙K-R时TOC去除率的比较；

图5为氯离子浓度对活性艳橙K-R的光电催化降解的影响；

图6为氯离子浓度对喹啉降解的影响。

具体实施方式

如图1所示，本连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器由一个流过式光电催化反应器1和一个储液器5构成，反应器由一个硬质玻璃外套12以及一个带有PVC板做成的底座7构成反应器壳体，反应器的下部设有微孔钛板阴极9，该微孔钛板阴极上有孔径小于40μm的微孔同时作为布气板，其与壳体底部之间构成一气室8，该气室有进气口6，在反应器的上部有多孔钛环阳极13，在所说的多孔钛环阳极13与微孔钛板阴极9之间形成反应室，其内部垂直放有其中置有500W紫外灯2的双层U型石英管14，该双层U型石英管通过进、出水口17、18通入冷却水以保持反应器内溶液的温度，在多孔钛环阳极与微孔钛板阴极之间的反应室中填充涂载有纳米TiO₂的石英砂10作为固定床光催化反应器中的光催化剂，在多孔钛环阳极与微孔钛板阴极之间连接直流电源3，当在反应的过程中对电极施加电压时，该固定床的光催化剂粒子即构成三维电极，也即成为三维电极电化学反应器中的粒子电极，也就是说，该光电化学反应器是固定床光催化反应器和三维电极电化学反应器的耦合体。在反应室的下部有进液口15，在反应器的上部(多孔钛环阳极13之上)有出液口16，在进液口15和出液口16之间连接有由储液器5和泵4构成的连续循环装置，在储液器5中设有搅拌器11。

实施例一

用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.5mmol/L pH值5.6的活性染料废液，在30.0V电压，0.05MPa空气流速，电解质Cl^-浓度为0.5mol/L条件下，光电催化反应60min时活性染料去除率为96％，这比仅在光催化和电化学氧化时的70％和77％均高；而活性染料的降解过程中TOC的变化与其降解率具有类似的变化趋势！即光电催化反应150min时活性染料溶液的TOC去除率为61％，这比仅在光催化和电化学氧化时TOC去除率的49％和17％均高；

实施例二

用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液时，在30.0V电压，0.075MPa空气流速，电解质Cl^-浓度为0.5mol/L条件下，光电催化反应60min时喹啉去除率为73％，这比仅在光催化和电化学氧化时的52％和26％均高；当光电催化反应120min时喹啉去除率增加到93％以上，但也比仅在光催化和电化学氧化时的71％和38％高；在喹啉的降解过程中TOC的变化与其降解率具有类似的变化趋势！即光电催化反应60min时喹啉溶液的TOC去除率为41％，这比仅在光催化和电化学氧化时TOC去除率的38％和7％均高；而当光电催化反应100min时喹啉溶液的TOC去除率为53％，这比仅在光催化和电化学氧化时TOC去除率的43％和9％均高。

实施例三

用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.5mmol/L pH值5.6的活性染料废液，在0.05MPa空气流速，电解质Cl^-浓度为0.5mol/L条件下，电压为10V时，光电催化反应60min时活性染料去除率为84％，当电压增加到30V时，光电催化反应60min时活性染料去除率为96％。活性染料的降解速率也从10V电压时的0.0300min^-1增加到30V的0.0539min^-1。在喹啉的降解过程中，喹啉的降解率及降解速率与活性染料具有类似的变化趋势！即用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液时，在0.05MPa空气流速，电解质Cl^-浓度为0.5mol/L条件下，电压为10V时，光电催化反应120min时喹啉去除率为75％，当电压增加到30V时，光电催化反应120min时喹啉去除率为96％。喹啉的降解速率也从10V电压时的0.0116min^-1增加到30V的0.0267min^-1。

实施例四

无机阴离子如Cl^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-等是工农业废水中常见组分，它们的存在一般都会对光催化技术产生不利影响。但是，本光电催化反应器对常见的光催化淬灭离子Cl^-不但具有很好的抗毒化作用，而且还可以通过加入淬灭离子Cl^-有效地提高光电催化反应的效率。而且溶液中氯离子浓度的增加对光电催化氧化效率具有促进作用。用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.5mmol/L pH值5.6的活性艳橙K-R溶液时，在30.0V电压，0.05MPa空气流速条件下，当Cl^-浓度为0.2mol/L时，反应60min活性艳橙K-R的去除率从原来的84％就增加到92％以上，相应动力学速率常数由Cl^-＝0时的0.0208min^-1增加为0.0404min^-1；当Cl^-浓度增加为1mmol/L时，反应60min活性艳橙K-R的去除率从原来的84％就增加到98％以上，降解速率常数也由Cl^-＝0时的0.0208增加为0.0805min^-1。

实施例五

用本发明的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理0.25mmol/L pH值6.8的喹啉溶液时，在30.0V电压，0.05MPa空气流速条件下，当Cl^-浓度为0.2mol/L时，反应120min喹啉去除率从原来的63％就增加到72％以上，速率常数由Cl^-＝0时的0.088min^-1增加为0.0112min^-1；当Cl^-浓度增加为1mol/L时，反应120min喹啉的去除率从原来的63％就增加到98％，降解速率常数也由Cl^-＝0时的0.0088增加为0.0327min^-1。

Claims

1.一种连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器，包括反应器壳体、微孔钛板阴极(9)、多孔钛环阳极(13)、双层U型石英管(14)以及置于该双层U型石英管之中的光源UV灯(2)，微孔钛板阴极(9)位于壳体的下部，其与壳体底部之间构成一气室(8)，该气室有一进气口(6)，多孔钛环阳极(13)位于壳体的上部，微孔钛板阴极(9)与多孔钛环阳极(13)之间形成光电催化反应室，在反应器的下部有进液口(15)，上部有出液口(16)，双层U型石英管(14)以及光源UV灯(2)置于反应室之中，在微孔钛板阴极(9)与多孔钛环阳极(13)之间连接有直流电源(3)，其特征在于所说的光电催化反应室中设置了固定床三维粒子电极(10)，所说的固定床三维粒子电极材料由把纳米TiO₂涂布于SiO₂粒子上构成，在所说的反应室的进液口(15)和出液口(16)之间连接有由储液器(5)和泵(4)构成的连续循环装置。

2.使用权利要求1所述的连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器处理有机废水的方法，其特征是：将待处理的有机废水装入储液器，用搅拌器搅拌，然后打开光电催化反应器的UV灯，启动空气压缩机从进气口通入压缩空气，并调节空气流量，接通直流电源向微孔钛板阴极和多孔钛环阳极施加电压，然后启动连续循环装置中的泵，将储液器中的待处理废水泵入反应室，经反应室由下而上进行光电催化反应后再循环流回储液器，进行连续的循环过程，对有机废水进行反应处理的技术条件为：反应器的微孔钛板阴极与多孔钛环阳极之间加电压10～30V，空气流速为0.025～0.075Mpa，在反应中向反应液中加入含Cl^-电解质，并保持其浓度为200mM～1000mM。

3.根据权利要求2所述的处理有机废水的方法，其特征在于所说的含Cl^-电解质为NaCl。