CN1275685C

CN1275685C - 活性炭的电化学再生装置及方法

Info

Publication number: CN1275685C
Application number: CN 200410066817
Authority: CN
Inventors: 周明华; 戴启洲; 汪大翚
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: CN1613552A

Abstract

本发明公开的活性炭电化学再生装置包括壳体，在壳体的上、下部分别安装有将壳体自上而下依次分成出水室，电化学反应室和进水室的第一水力分布板和第二水力分布板，在电化学反应室的内壁装置阴极，中心设置阳极。电化学再生在常温常压下进行，将待再生处理的活性炭填充于阴阳两极间，将每升水中含1～15g电解质，pH值为2～5的电解液从壳体底部泵入，依次流经进水室，下部水力分布板、电化学反应器，上部水力分布板、出水室至壳体顶部流出，外加直流电流0.2～2.5A，水流量控制在1～5L/min，使活性炭处于流化状态。本发明通过强化传质使活性炭流化，并利用电催化产生的强氧化物质快速高效降解活性炭表面的有机污染物，从而提高再生效率。

Description

活性炭的电化学再生装置及方法

技术领域

本发明涉及一种颗粒活性炭的电化学再生装置及方法。

背景技术

活性炭是一种具有发达细孔结构、巨大比表面积和极强吸附能力的无定型炭，由于其本身特殊的微晶结构和化学结构，自20世纪50年代以来，它在气体净化、食品、制药和化学工业的液相精制、催化剂制备、城市污水、工业废水深度处理等领域获得了广泛的应用。因此，活性炭市场需求潜力巨大，目前我国活性炭年生产能力达到15万吨以上，而世界活性炭产量更达到了80万吨以上。由于活性炭成本高，而用过的活性炭若不进行回收还会对环境造成二次污染，因此，无论从经济还是环保角度，活性炭的再生具有格外重要的意义。

活性炭的各种再生方法大致可分为两类。一是设法引入物质或能量使吸附质与活性炭之间的作用力减弱而达到脱附；另一类是依靠热分解或氧化还原反应破坏吸附质的结构而达到除去吸附质的目的，这类方法包括热再生、湿式氧化法再生、超临界流体再生法等。热再生法是目前应用最多，工业上最成熟的活性炭再生方法。该方法通常加热温度高达300～900℃，具有对吸附质无选择性等优点，但热再生过程中炭损失较大，为5％～10％，且再生后活性炭吸附能力会有明显下降。湿式氧化再生法一般控制反应温度200～250℃、压力3～7MPa，并通入空气或氧气达到吸附质的氧化降解，反应时间短，再生效率稳定，但对于某些难降解有机物，可能会产生毒性更大的中间产物。超临界流体再生法是在温度和压力高于其临界温度和临界压力下，形成超临界流体，以二氧化碳作萃取剂，通过调节操作压力来实现溶质的分离，具有无毒、不污染环境等优点。但上述方法总体上反应条件苛刻(高温、高压)，对反应器要求高，因而处理费用仍较高，从而限制了其实际应用。

电化学再生法是一种新兴的活性炭再生技术，通常是将活性炭填充在两个主电极之间，在电解液中加以直流电场，借助电化学反应使得吸附在活性炭上的污染物大部分降解而再生(Bán，A，Schfer，A，Wendt，H.J.Appl.Electrochem.28(1998)227)。该方法操作方便、能耗低，其处理对象所受局限性较小。Owen和Barry最早报道活性炭采用电化学方法可获得61％的再生效率(Owen，P.H.，Barry，J.P.Environics Inc.，California，1972，Report number PB 239156)。90年代以来，国内外研究者详细研究了苯酚饱和吸附的活性炭在Pt电极上的电化学再生，经长达5小时的处理，再生效率可达到85％～95％(Narbaigz，R.M.，Cen，J.Q.Water Res.，28(1994)1771；Zhang H.P.，Chem.Eng.J.，85(2002)81)。总体上，目前的活性炭电化学再生都采用Pt、石墨等常规电极作为阳极，且填充的活性炭都处于固定状态，存在以下不足：一是Pt、石墨等常规电极的析氧过电势欠高，阳极上易发生有机污染物的直接氧化，而难产生氧化性极强的羟基自由基间接氧化有机污染物，因此活性炭上的有机物很难被彻底氧化降解，从而导致活性炭再生不彻底、效率不够高。二是活性炭的吸附、脱附均证实为颗粒内扩散控制，吸附、脱附等过程受传质控制，因此，活性炭处于固定状态导致再生速度慢，再生时间长，从而影响了活性炭再生的经济性。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足，设计提供一种再生效率高、处理效果好、成本低的活性炭的电化学再生装置及方法。

为达上述目的，本发明采用了特定结构的活性炭的电化学再生装置，该装置包括壳体，在壳体的上、下部分别安装有将壳体自上而下依次分成出水室，电化学反应室和进水室的第一水力分布板和第二水力分布板，出水室和进水室分别设有出水口和进水口，在电化学反应室环绕壳体的内壁装置阴极，中心设置阳极，阴极与阳极之间具有放置活性炭的空腔。

上述的阴极可以采用不锈钢网或活性炭纤维，阳极可以采用高析氧过电势电极，如二氧化铅、二氧化锡或金刚石电极。相对而言，二氧化铅电极成本低廉且催化活性高，但稳定性不高，电极表面易发生剥落，而经过氟树脂改性后，其稳定性大为提高，电极寿命大为增加，因而更易于工业应用，因此，阳极优选经过氟树脂改性的二氧化铅。

活性炭的电化学再生在常温常压下进行，将待再生处理的活性炭填充于阴阳两极间，将每升水中含1～15g电解质，pH值为2～5的电解液从壳体底部泵入，依次流经进水室，下部水力分布板、电化学反应器，上部水力分布板、出水室至壳体顶部流出，外加直流电流0.2～2.5A，水流量控制在1～5L/min，使活性炭处于流化状态。

本发明中，所说的电解质可以是硫酸盐或盐酸盐，如Na₂SO₄或NaCl等常见的强盐电解质。外加直流电流大小和水的流量及再生处理时间，可根据活性炭污染程度进行调节。

本发明的活性炭再生机理主要为电化学氧化。本发明采用的高析氧过电势电极在合适的电势条件下产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，其反应如下，

(1)

当水中投加盐酸盐(如NaCl等)电解质时，在阳极上还会发生如下反应，

(2)

(3)

(4)

产生次氯酸，它是一种强氧化剂，从而促进了有机物的进一步降解。处理时，通过流量的控制，使得活性炭处于流化状态，活性炭的吸附和脱附速率大大加快，产生于阳极表面的羟基自由基等强氧化剂迅速传质到溶液主体和活性炭表面，从而使得污染物(R)发生如下反应而快速高效降解，这样活性炭得以再生。

(5)

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)脱附于活性炭表面的污染物能得到高效的降解。本发明采用了新型高效阳极，该电极处理有机污染物主要基于羟基自由基氧化机理。众所周知，羟基自由基是仅次于氟的强氧化剂，因此，污染物处理效果大大提高，试验表明对苯环类有机污染物降解的电流效率可高达80％，能量利用率高。另外，通过电解质(如NaCl)的加入，能通过电化学反应产生次氯酸，共同氧化降解有机污染物，从而使得活性炭再生更彻底。

(2)活性炭再生时间大大缩短。在活性炭流化状态下，传质作用加强，有机污染物脱附、降解大大加快，实验表明，处理1.5hr即可使活性炭再生效率达到92％以上。

(3)电极体系运行稳定。本发明采用的阳极性能稳定，耐酸腐蚀，以经氟树脂改性的二氧化铅电极为例，测试表明，即使在电流密度120A dm^-2、温度90℃的极端条件下，该电极的寿命仍高达1000hr，常规工业应用条件下，电极寿命可达10.4年，这有利于本体系的工业应用。

附图说明

图1是活性炭的电化学再生装置结构示意图。

图中1为端盖，2为出水室，3为第一水力分布板，4为法兰，5为阳极，6为第二水力分布板，7为进水口，8为进水室，9为颗粒活性炭，10为电化学反应室，11为壳体，12为阴极，13为出水口。

具体实施方式

为更好地理解本发明的技术解决方案，以下通过附图及具体实施例作进一步描述。

参照图1，活性炭的电化学再生装置包括壳体11，图例中，壳体11具有用法兰4密闭连接的端盖1，在端盖内安装有第一水力分布板3，在壳体的下部安装有第二水力分布板6，这里，水力分布板是常规的分布有孔的板，该两块水力分布板将壳体自上而下依次分成出水室2，电化学反应室10和进水室8，出水室2和进水室8分别设有出水口13和进水口7，在电化学反应室环绕壳体的内壁装置阴极12，中心设置阳极5，阴极12可以是不锈钢网或活性炭纤维，阳极5采用高析氧过电位电极。为方便阳极接电源，可如图所示，使阳极5穿越第一水力分布板3，与端盖固定。阴极12与阳极5之间具有放置活性炭9的空腔。壳体可采用透明材料，如有机玻璃，以便于观察。

实施例1：活性炭电化学再生

某上海活性炭(30目)先经初始浓度为500mg/L的对硝基苯酚吸附达到饱和。3g饱和活性炭投入该电化学反应室，电化学反应室中的阳极为经氟树脂改性的二氧化铅陶瓷管电极，阴极为不锈钢网。以5g/L的NaCl为电解质，并调节pH至3，通过控制电流为0.5A，液体流速为3.25L/min，使得活性炭处于流化状态。试验表明，电化学处理1.5hr，活性炭再生效率可达92％。随着电流的增加，活性炭再生效率增加。随着液体流速的增加，活性炭再生效率也增加。当活性炭处于固定床状态下，活性炭再生效率仅有78％，远低于流化状态下的92％，这证实了活性炭流化的效果。

实施例2：活性炭电化学再生

采用例1中吸附饱和的活性炭3g投入电化学反应室，电化学反应室中的阳极为二氧化锡电极，阴极仍为不锈钢网。以10g/L的Na₂SO₄为电解质，并调节pH至3，控制电流为1.0A，液体流速为3.75L/min，使得活性炭处于流化状态。处理1.0hr后活性炭再生效率为83.7％。

实施例3：流化床电化学反应器处理有机废水

采用例1的装置，在同样的活性炭投加量(未进行吸附)、电流和液体流速等条件，处理初始浓度为150mg/L的对硝基苯酚废水，处理20min后对硝基苯酚几乎完全去除，而2hr内化学需氧量(COD)去除率可达85％以上。且连续6次不换活性炭，处理效率无明显下降，表明活性炭得到有效的再生。

Claims

1.活性炭的电化学再生装置，其特征是包括壳体(11)，壳体(11)具有用法兰(4)密闭连接的端盖(1)，在壳体的上、下部分别安装有将壳体自上而下依次分成出水室(2)，电化学反应室(10)和进水室(8)的第一水力分布板(3)和第二水力分布板(6)，出水室(2)和进水室(8)分别设有出水口(13)和进水口(7)，在电化学反应室环绕壳体的内壁装置阴极(12)，中心设置阳极(5)，阴极(12)与阳极(5)之间具有放置活性炭(9)的空腔。

2.根据权利要求1所述的活性炭的电化学再生装置，其特征是所说的阴极(12)为不锈钢网或活性炭纤维，阳极(5)为高析氧过电位电极。

3.根据权利要求2所述的活性炭的电化学再生装置，其特征是所说的高析氧过电位电极为二氧化铅、二氧化锡或金刚石电极。

4.根据权利要求1所述的活性炭的电化学再生装置，其特征是第一水力分布板(3)安装在与壳体(11)密闭连接的端盖(1)上。

5.根据权利要求1所述的活性炭的电化学再生装置，其特征是阳极(5)穿越第一水力分布板(3)，与端盖固定。

6.活性炭的电化学再生方法，其特征是在再生装置壳体的上、下部分别安装第一水力分布板和第二水力分布板，将壳体自上而下依次分成出水室，电化学反应室和进水室，在电化学反应室环绕壳体的内壁装置阴极，中心设置阳极，将待再生处理的活性炭填充于阴阳两极间，将每升水中含1～15g电解质，pH值为2～5的电解液从壳体底部进水口泵入，依次流经进水室，第二水力分布板、电化学反应室，第一水力分布板、出水室，至壳体顶部出水口流出，活性炭的电化学再生在常温常压下进行，外加直流电流0.2～2.5A，水流量控制在1～5L/min，使活性炭处于流化状态。

7.根据权利要求6所述的活性炭的电化学再生方法，其特征是所说的电解质为硫酸盐或盐酸盐。