CN1817789A - 一种双床光催化分解水产氢系统 - Google Patents

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郭烈锦
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张西民
刘义亮
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Abstract

本发明公开了一种双床光催化分解水产氢系统，由光催化分解水制氢反应床和空穴牺牲剂再生床和泵及管道组成，其中光催化反应床的出水口与空穴牺牲剂再生床的进水口相连，空穴牺牲剂的出水口与光催化反应床的进水口相连，在泵的作用下水可以自由地在两个床之间流动。在光催化反应床中加入光催化剂和空穴牺牲剂及水，进行光催化分解水制氢反应。在空穴牺牲剂再生床中加入不溶于水的固体强还原剂，进行空穴牺牲剂的再生反应。两个反应床相连后，在光催化反应床中被氧化消耗掉的空穴牺牲剂，可以在空穴牺牲剂再生床中被还原而再生，在不补加新的空穴牺牲剂的前提下，使整个系统中空穴牺牲剂的浓度维持恒定，实现连续长时间稳定光催化分解水产氢。

Description

一种双床光催化分解水产氢系统
                        技术领域
本发明属于一种光催化分解水制氢体系和实验装置，涉及构建一类全新的双床光催化分解水产氢系统，该系统能实现连续稳定的光催化分解水产氢。
                        背景技术
目前，人们在光催化分解水产氢过程中一般均采用单床产氢实验装置，即将催化剂、空穴牺牲剂(电子供体)和水置于同一个反应床中。如Doman等人以TaON为催化剂，甲醇为牺牲剂的反应体系(Chem.Commun.2003，3000～3001)，M.Matsumura等人在以Pt-TiO2作为光催化剂，I-作为电子供体的单床光催化分解水产氢体系(Solar Energy Materials and Solar Cells，1997，45：169-174)等。实验时发现，随着反应时间的增长，光催化分解水产氢反应速率下降得很快。研究表明，这主要是由两个原因造成的：一是空穴牺牲剂在反应过程中被消耗，导致其消除光生空穴的能力随其浓度的降低而降低，增大了光生电子与空穴的复合机率，使得用于光还原产氢的有效光生电子数下降；二是空穴牺牲剂被氧化后的产物吸附催化剂表面，阻碍了催化剂材料对光的吸收，同时这些氧化产物有可能与水中的H+争夺电子，从而造成整个体系的产氢速率的大大降低，乃至终止。这些单床光催化分解水产氢的主要缺点在于需要不断补加新的牺牲剂以维持光催化分解水反应的正常进行，否则无法实现连续稳定的光催化产氢。
美国佛罗里达太阳能研究中心的Linkous等设计了一种以Z型光催化体系为基础的双床反应系统，该系统由两个反应床组成，采用不同的光催化剂使还原反应床产氢而氧化反应床产氧，并在体系中加入一定的氧化还原介质，使整个体系处于流动联通状态以保证体系的电中性，有效地阻止了氢与氧的复合，也使光生电荷与空穴有效分离，提高了太阳能的利用效率。但该反应体系中适宜的氧化还原介质的选取相当困难，目前已知的氧化还原介质难以高效的除去空穴，且副反应多，导致整个系统的产氢效率极低，也未能实现连续稳定高效光分解水产氢，实际应用的意义不大。
构建高效稳定的光催化反应系统是太阳能光催化制氢达到实用的关键之一，这是高效光催化剂发挥效力和形成持续稳定产氢反应所必须的前提与环境。根据申请人所进行的资料检索，目前国内外尚未见有能满足在不补加牺牲剂条件下实现持续稳定光催化分解水产氢系统的报道。
                        发明内容
本发明的目的在于，提供一种全新的双床光催化分解水制氢系统，该系统能够在不补加牺牲剂条件下实现持续稳定光催化分解水产氢。
为了实现上述任务，本发明采取的技术方案是，一种双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，该系统包括光催化反应床和空穴牺牲剂再生床，两个反应床由泵和管道相连，其中光催化反应床的出水口与空穴牺牲剂再生床的进水口相连，空穴牺牲剂再生床的出水口与光催化反应床的进水口相连，在泵的作用下水可以自由地在两个床之间流动；
光催化反应床，用于光催化分解水制氢反应，它包括一个石英反应器，在石英反应器上有进水口、出水口、以及带有阀门的出气口，在出水口上有隔板，底部放置有磁力搅拌电机；反应所用光源置于石英反应器的外部或内部，光源被置于一个石英冷却夹套内；石英冷却夹套内通有由低温水浴槽提供的冷却水；
空穴牺牲剂再生床，用于空穴牺牲剂的再生反应，它包括一个罐体，罐体的中间加有过滤阻挡还原活性固体化学试剂的隔板，在罐体上有进水口和出水口，底部放置有磁力搅拌电机。
本发明的双床光催化分解水产氢系统具有以下特点：
第一个特点是：在光催化分解水制氢床中可以采用外置式或内置式光反应器，两者可以很方便的实施切换。在光反应器内部设有进出水口，并在出水口处加装过滤板以防止光催化剂的流失。
第二个特点是：在空穴牺牲剂再生床中加入过滤隔板，并采用与水不溶的固体强还原性化学试剂，以确保这些化学试剂不会随水流进入光催化反应床中。
第三个特点是：选取可具有不同价态的且可溶于水的稳定无机阴离子作为空穴牺牲剂，该阴离子可以被光催化剂受光产生的光生空穴氧化，其氧化产物可以被强还原性固体化学试剂经接触反应重新还原，这样就可以实现空穴牺牲剂的循环再利用。
第四个特点是：本发明的双床光催化分解水产氢系统，空穴牺牲剂浓度可以长时间保持恒定，而且由于水流的冲刷作用，在光催化剂表面沉积的空穴牺牲剂氧化产物浓度很低，这样就降低了这些氧化产物对光的阻挡作用，提高了光催化剂的光利用率，同时由于在光催化反应床中反应产生的空穴牺牲剂氧化产物被及时移出，也使光催化反应平衡右移，从而有利于提高光催化分解水制氢效率，能够实现连续稳定的光催化分解水产氢。
                        附图说明
图1是本发明的双床光催化分解水产氢系统的装置框图；
图2是本发明的光催化反应床结构示意图；图中(A)是外置式光催化反应床，(B)是内置式光催化反应床；
图3是本发明的空穴牺牲剂再生反应床结构示意图；
图4是利用本发明所进行的光催化分解水产氢效果比较图。
以下结合附图和发明人依照本发明的技术方案完成的体系和实验装置的实施例对本发明作进一步的详细描述。
                       具体实施方式
本发明的双床光催化分解水产氢系统由两个反应床组成。利用其中一个反应床作为光催化分解水制氢的装置，在该装置中加入光催化剂、空穴牺牲剂和水等，专门进行光催化分解水产氢反应；利用另一个反应床作为空穴牺牲剂的再生装置，加入可与光催化分解水制氢装置中被氧化的空穴牺牲剂反应、并将之还原为原始牺牲剂的化学试剂，从而在该反应床中将光催化分解水制氢装置中消耗的空穴牺牲剂再生；采用催化剂固定的方法将光催化剂固定于一定的载体上，以确保光催化分解水制氢反应床中的光催化剂不会随水流进入空穴牺牲剂的再生床；在空穴牺牲剂再生床中选取在水中不溶的具有较高还原活性的固体化学试剂，并利用砂板隔离以确保这些化学试剂不会进入光催化分解水制氢反应床中；利用泵和管道将两个反应床连结，构成一个完整的双床反应系统，使整个反应系统中水可以循环流动，这样在光催化分解水制氢反应床中被氧化的空穴牺牲剂可以进入空穴牺牲剂再生床中再生，而后重新进入光催化分解水反应床中参与光解水反应；选取可具有不同价态的且可溶于水的稳定无机阴离子作为空穴牺牲剂，该阴离子可以被光催化剂受光产生的光生空穴氧化，其氧化产物可以被强还原性固体化学试剂经接触反应重新还原；利用这套系统可以维持光催化分解水制氢过程中空穴牺牲剂浓度的稳定，实现连续稳定的光催化分解水产氢过程。
如图1所示，一种双床光催化分解水制氢实验系统，包括一个光催化分解水反应床和一个空穴牺牲剂再生床，光催化分解水反应床和一个空穴牺牲剂再生床之间由泵和管道相连，其中光催化反应床的出水口与空穴牺牲剂再生床的进水口相连，空穴牺牲剂的出水口与光催化反应床的进水口相连，在泵的作用下水可以自由地在两个床之间流动。
光催化分解水反应床可采用外置式或内置式光源照射，所用反应器为石英材质，配置有磁力搅拌电机；
在空穴牺牲剂再生床的罐体中加入不溶于水的固体强还原剂，进行空穴牺牲剂的再生反应。两个反应床相连后，在光催化反应床中被氧化消耗掉的空穴牺牲剂，可以在空穴牺牲剂再生床中被还原而再生，重新被用于光催化反应过程，这样就保证了在整个系统中空穴牺牲剂的浓度维持恒定。
空穴牺牲剂选取具有不同价态的且可溶于水的稳定无机阴离子，该阴离子在光催化反应床中被光氧化，其氧化产物随水流进入空穴牺牲剂再生床，在空穴牺牲剂再生床中被强还原性固体化学试剂经接触反应重新还原为初始状态，并随水流重新进入光催化反应床。
本发明主要分为光催化反应床部分和空穴牺牲剂再生床部分。
光催化反应床部分：如图2所示，它包括一个石英反应器3，在石英反应器上有进水口8、出水口7、以及带有阀门的出气口9，在出水口上有隔板，底部放置有磁力搅拌电机1；石英反应器3外部或内部有光源4，光源4被置于一个石英冷却夹套6内；石英冷却夹套6内通有由低温水浴槽5提供的冷却水；
石英反应器3分别为外置式或内置式，能够方便的切换。其形式如图2(A)或图(2)B所示，其体积不限，光源采用汞灯或氙灯。
空穴牺牲剂再生床部分：如图3所示，包括一个罐体23，罐体23的中间加有过滤阻挡还原剂的隔板26，在罐体23上有进水口24和出水口25，底部放置有磁力搅拌电机21。在与进水口24相连部分加入磁子22和不溶于水的固体强还原化学试剂，由于滤板26的阻挡，该还原剂不会进入到出水口部分，反应床底部放置有磁力搅拌电机1。
所述的罐体23采用普通玻璃或有机玻璃材质。
以下是发明人给出的实施例。
图1是本发明装置的一个实施例的结构框图。图2、图3分别对应图1中的光催化分解水制氢反应床部分和空穴牺牲剂再生床部分。图4为利用本发明所得到的实际实验结果图。
实验步骤：
(一)双床光催化分解水产氢系统实验
1.称取53.16g KI，溶于800mL去离子水中，配得0.4mol/L的KI溶液。
2.称取11.44g(0.08mol)Cu2O，加入空穴牺牲剂再生床中，然后再加入150mL的上述KI溶液，放入磁力搅拌子。
3.称取固载有0.30g 0.45wt％Pt-TiO2催化剂的玻璃珠，加入盛有150mLKI溶液的烧杯中。
4.将上述混合溶液加入光催化制氢反应床中，放入磁力搅拌子，并将反应器的珐琅固定好，然后对整个系统进行气密性检验，保证系统气密性良好。
5.设定好两台恒流泵的流速后打开，使整个系统运转起来，直至整个系统运行稳定为止。
6.向光催化反应器中鼓氮20min，以除去反应器及管道中的残留氧气。
7.启动冷凝水系统，点亮高压汞灯，待其功率稳定后，打开磁力搅拌器，开始计数。
(二)单床光催化分解水制氢实验
称取9.96g KI，溶于150mL去离子水中，配得0.4mol/L的KI溶液。称取固载有0.30g的0.45wt％Pt-TiO2的玻璃珠，加入上述KI溶液的烧杯中，而后将混合物加入单一的光催化分解水反应器中。对体系进行气密性检验后鼓氮20min，以除去反应器及管道中的残留氧气。启动冷凝水系统，点亮高压汞灯，待其功率稳定后，打开磁力搅拌器，开始记录数据。
图4为双床与单床光催化分解水制氢效果比较图，由图中可以看到，与单床光催化反应器相比，双床光催化分解水反应系统实现了长时间连续稳定分解水产氢。

Claims (6)

1.一种双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，该系统包括光催化反应床和空穴牺牲剂再生床，两个反应床由泵和管道相连，其中光催化反应床的出水口与空穴牺牲剂再生床的进水口相连，空穴牺牲剂再生床的出水口与光催化反应床的进水口相连，在泵的作用下水可以自由地在两个床之间流动；
光催化反应床，用于光催化分解水制氢反应，它包括一个石英反应器，在石英反应器上有进水口、出水口、以及带有阀门的出气口，在出水口上有隔板，底部放置有磁力搅拌电机；反应所用光源置于石英反应器的外部或内部，光源被置于一个石英冷却夹套内；石英冷却夹套内通有由低温水浴槽提供的冷却水；
空穴牺牲剂再生床，用于空穴牺牲剂的再生反应，它包括一个罐体，罐体的中间加有过滤阻挡还原活性固体化学试剂的隔板，在罐体上有进水口和出水口，底部放置有磁力搅拌电机。
2.如权利要求1所述的双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，所述的石英反应器所采用的光源是汞灯或氙灯。
3.如权利要求1所述的双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，所述的外置式或内置式光反应器能够切换。
4.如权利要求1所述的双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，所述的空穴牺牲剂反应床罐体采用普通玻璃或有机玻璃材质。
5.如权利要求1所述的双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，所述的空穴牺牲剂选取具有不同价态的且可溶于水的稳定无机阴离子，该阴离子在光催化反应床中被光氧化，其氧化产物随水流进入空穴牺牲剂再生床，在空穴牺牲剂再生床中被强还原性固体化学试剂经接触反应重新还原为初始状态，并随水流重新进入光催化反应床。
6.如权利要求1所述的双床光催化分解水产氢系统，其特征在于，所述的隔板为砂板。
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