CN101327968B - 转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器及降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器，以及利用上述反应器降解有机物的方法；该反应器的阳极采用负载具有光电催化活性催化剂的转盘，驱动转盘转动的电机，阴极采用具有电催化氧气生成过氧化氢的导电的颗粒活性炭，安装在反应器里的紫外或可见光源，在阳极进行光电催化降解有机物的同时，活性炭阴极产生的过氧化氢在紫外光的作用下生成氢氧自由基并降解有机物，使阳极和阴极区的有机物均得到降解；转盘的应用避免了溶液对光的吸收和加速了氧气在溶液中的传输，显著地提高了对难降解有机物的催化降解效率。

Description

转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器及降解方法

技术领域

本发明涉及一种用于降解有机污染物的转盘式光电协同催化反应器，以及利用本光电协同催化反应器降解溶液中有机污染物的方法。

背景技术

随着经济的飞速发展，传统的生化法和化学法处理废水已不能满足经济发展的需要。近年来出现许多新颖的处理技术，其中以TiO₂为代表的纳米半导体光催化处理废水技术成为了研究的热点，也是最具有工业应用前景的一项技术。

光激活半导体价带上的光生空穴，光催化氧化法由于光生空穴的强氧化性，如二氧化钛，其电位达3.2v，比臭氧的2.07v高得多，能彻底降解有机污染物，使之完全矿化生成二氧化碳和水，而且作用物几乎没有选择性，所以能使许多难以降解的污染物矿化(无机化)。降解过程可在常温常压下进行，不需要添加化学试剂，无二次污染，操作简便，原材料和能耗低等优点而受到关注。但由于光生空穴极易复合失去活性，量子效率低，限制了它的应用。同时，二氧化钛的价带与导带间的能级差，决定了其吸收波长处于近紫外光区。

绝大多数光催化方面的研究是在悬浮液体系中进行，悬浮液体系在使用过程中存在催化剂难以分离与回收困难的问题，实际上已成为二氧化钛等为基体的光催化剂方法难以商业化的原因之一。

大量的研究关注于提高二氧化钛光催化的效率。而这一过程的主要问题是量子效率太低，通常只有百分之几的数量级上。光激活半导体导带上的光生电子和价带上的光生空穴，除分别与催化剂表面吸附中心上吸附态的有机物进行化学反应外，总会发生简单复合，反应与复合的竞争，决定了过程的量子效率，可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子和空穴发生简单复合。

如果把表面覆盖二氧化钛薄膜的导体作为光电极，在外加电场的作用下半导体内光生电子和空穴(载流子)会被更加有效的分离，这一电场增强效应明显地减少了简单复合。当对光催化剂施加电压时，所形成的Schottky势垒的电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反的方向移动，实现分离，其中一部分可在简单复合之前抵达半导体表面进行化学反应。

一般的负载型催化剂，光需要通过溶液才能到达催化剂表面，溶液、尤其是有色溶液存在对光吸收、从而严重影响催化降解效果等问题。

发明内容

本发明目的是提供一种转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器，它装备有导电多孔材料上负载复合半导体光催化剂的多孔转盘阳极和具有电催化氧气还原生成过氧化氢的颗粒活性炭作为阴极，优化的催化剂可使用可见光作为光源。

更具体地说，阳极采用负载具有光电催化活性的多孔导电材料的转盘、具有对氧气电催化还原成过氧化氢作用的负极特征的活性炭作为阴极；驱动转盘转动的电机、安装在容器里的紫外或可见光源、提供电压的相关电源所构成。光电协同催化降解溶液中的有机污染物。

光电催化反应器：具有氧化作用的正极特性的阳极，多孔导电材料上负载有复合半导体光催化剂；具有对氧催化还原作用的负极特性的活性炭阴极，阳极、阴极之间用含有待降解有机废水和导电性无机盐的电解质溶液分隔；用来为电极提供直流偏压(0～10V)的电源；安装在转盘电极上方的紫外或可见光源及相关电源。

本发明还包含了制备光电催化剂以及把催化剂负载到多孔导电材料，采用电泳、溶胶-凝胶、电化学氧化等方法把所需数量的催化剂固定在多孔导电材料上。本发明还提供了促使流体通过光电催化反应器时增加与催化剂接触以使反应充分。

二氧化钛价带与导带间的能级差，决定了其吸收处于近紫外光区，因此，通常光催化剂的光源选用紫外灯，本发明通过用二氧化钛等半导体复合，使吸收光谱移至可见光区，因此可以选用可见光源，也可以利用太阳光。

具有微孔结构高表面积的载体，能优先吸附流体中的有机物，阳极、阴极同时参与光电协同催化降解有机物的反应，使降解效率大大提高。

在阳极方面，由于在电场的作用下，光生空穴和光生电子得到有效的分离，同时电场的作用降低了吸附在电极表面和内部有机物降解反应的活化能，使阳极的降解效率大大提高。

反应器的阳极载体由多孔导电材料构成，多孔材料包括泡沫镍、乙炔黑与石墨粉加上聚四氟乙烯粘结的多孔石墨纤维、多孔石墨板或多孔活性炭纤维；多孔材料表面和内部负载具有光电催化降解有机物活性的催化剂。

阳极上负载的催化剂包括有过渡金属Ti、Fe，稀土金属La、Ce，贵金属Pt、Ag的一种氧化物、多种金属盐复配所得的金属氧化物半导体、掺氮的二氧化钛半导体；与上述半导体复合得光电催化剂。

在阴极方面，由于催化层负载有对氧还原成过氧化氢具有电催化活性的催化剂，电极催化层内空气中的氧气在一定的电极电位下催化还原，与水反应生成过氧化氢，过氧化氢是一种强氧化剂，能有效地降解有机物，在光的作用下，过氧化氢能生成·OH等自由基，并参与有机物的降解。

阴极由活性炭颗粒构成。电解质溶液由含有待降解有机物和无机盐组成。

阳极和阴极之间的槽压为0.2～10V。转盘有数个平行安装在转轴上并浸没在含有有机污染物的流体中。

本发明提供的使用转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器的降解方法包括以下步骤：

(1)分别接通电源和光源，电机驱动转盘转动；

(2)阳极在含有有机污染物的流体通过在转盘阳极载体上涂布的光电催化剂并被吸附；催化剂在光照射下产生光生空穴和光生电子，在电场作用下得到有效分离，阳极上的具有高氧化活性的光生空穴与有机物作用，有机物被氧化，最终降解产物为二氧化碳和水；

(3)在电场作用下光生电子移至阴极，氧气在活性炭阴极被电催化还原，生成过氧化氢，在光照射下，过氧化氢与光催化剂作用，生成具有高氧化活性的·OH自由基，有机物与自由基作用被氧化降解；最终降解产物为二氧化碳和水。

本发明的反应器适合于从液体中去除有机污染物，可以去除醛、芳香族之类的有机物、病菌等。

本发明的电极可以俘获从光催化剂激发的电子，阻止电子和空穴的复合，从而长时间保持光催化剂的活性。

本发明的负载催化剂的转盘电极，不仅避免了粉末状的催化剂难以回收的缺点，也克服了普通负载型光催化剂由于溶液对光的吸收而造成的降解效率低的缺点，解决了溶液对光吸收和溶液传质的问题，适用于高浓度有机废水的降解。

一般的光电催化装置的阴极是析氢电极，其电能没有得到充分利用，本发明采用颗粒状活性炭比表面大、吸附性好、对氧气具有催化生成过氧化氢的特点，作为光电催化的阴极，通过电催化产生过氧化氢，并在光作用下产生OH自由基，从而显著提高了有机物的降解效率。

本发明的光电催化反应器由于具有优良的催化活性和构造设计，因此能广泛用于工业和民用。

可以理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是示例性和说明性的，用于对本发明权利要求书进行进一步的解释。

附图说明

图1是本发明的光电协同催化氧化降解有机物的反应器的一种具体实施方式的结构示意图。

图2为本发明光电催化反应器的转盘结构剖面示意图。

图中的标号为：1.光源，2.光源稳压器，3.壳体，4.转盘阳极，5.颗粒活性炭阴极，6.直流稳压电源，7.转轴，8.驱动电机。

本发明的目的和优点可以从下面结合附图对本发明作进一步详细描述中得到更全面的理解。

参照图1，本发明转盘负载催化剂光电催化降解有机物的反应装置结构为：以二氧化钛/转盘阳极4为阳极，颗粒活性炭氧电极阴极5为阴极，阳极、阴极分别连接直流稳压电源6，紫外光源1悬挂于溶液上方，壳体3由有机玻璃或者聚氯乙烯板焊接而成，也可以由陶瓷或者玻璃容器构成，转盘电极4固定在转轴7上，由驱动电机8带动转轴和转盘旋转，实验过程中转盘约45％浸没在废水中，转盘转速可以根据实验需要调整。

反应器的特点：

(1)易于固液分离

光电催化法处理废水面临的问题是废水经过处理后与催化剂分离的问题，采用转盘式反应器就能较好解决这个问题。

(2)能够处理不同浓度和不同颜色的废水

本装置光源发出的光能够不经过溶液吸收，而是直接照射到转盘表面，从而有效地提高降解效率，加上此反应器能较好控制反应时间，使处理不同浓度、反应速率较慢的废水同样可以得到较好的处理效果。转盘的转动也加快了空气中氧气往阴极的传输，增加氧气催化生成过氧化氢的速率。

当有紫外光源1发出的一定强度的光照射到负载在转盘电极4的催化剂上时，在价带(Valence band)的电子跃迁到导带(Conduct band)，产生了空穴，具有强氧化性，生成活性自由基，如OH基团如OH、H、O₂ ^-、H等，它们具有与其它物质的强反应能力，打破有机污染物的键使之降解，最后生成二氧化碳和水。而在电场作用下，光生电子转移到活性炭阴极，与溶解在溶液中的氧气反应，在活性炭上催化生成过氧化氢，过氧化氢在紫外灯的作用下生成强氧化性的·OH自由基，使有机物降解。

当光电催化反应器用于液体流体时，它包括：

光源1通常放置在溶液上方。其数量和功率根据反应器的需要而调节。

直流电源提供给电极，交流电源提供给光源和驱动电机。

本发明的光电催化反应器能长时间稳定工作。

工业实用性

如上所述，使用本光电协同催化反应器具有去除流体尤其是液体中有机污染物的优点，尽管已经参照某些优选具体实施方式描述了本发明，本领域的技术人员应该认识到，在不偏离本发明精神的范围前提下，本领域的技术人员可以对本发明的光电催化反应器、其制造方法作出各种改进和变动，因此如果这些改进和变动在所附权利要求和等同物范围内，则本发明包括了这些改进和变动。

以下描述的本发明优选工作实例中光电催化反应器降解有机污染物的效果。

具体实施方式

实施例1：

在上述装置中对含果绿废水进行了光电催化降解处理。用本发明的装置对色度为1000度的含果绿污染物的废水进行降解处理，当电压为1.1V、处理时间为60min、初始pH为6，降解脱色率为86％，与单独电降解效率10％和光催化降解效率32％相比，本发明对果绿有机物的催化降解效率得到了显著的提高。

实施例2：

在上述装置中对含中性宏废水进行了光电催化降解处理。用本发明的装置对色度为2000度的含中性红的废水进行降解处理，当电压为5V、处理时间为10min、初始pH为6，降解脱色率为96％，与单独电降解效率15％和光催化降解效率46％相比，本发明对中性红有机物的催化降解效率得到了显著的提高。

实施例3

在上述装置中对含活性红废水进行了光电催化降解处理。用本发明的装置对色度为1500度的活性红废水进行降解处理，当电压为2.5V、处理时间为60min、初始pH为5，降解脱色率为76％，与单独电降解效率8％和光催化降解效率29％相比，本发明对有机物的催化降解效率得到了显著的提高。

Claims (7)

1.一种转盘负载催化剂光电催化降解有机污染物反应器，其特征在于它包括：

具有对有机物催化降解作用的负载催化剂的正极特征的转盘作为阳极；

阳极上负载具有光电催化降解有机污染物活性的半导体催化剂；

具有对氧气电催化还原成过氧化氢作用的负极特征的活性炭作为阴极；

具有导电性的含有机物废水作为电解质；

安装在容器里面的紫外光源或可见光源；

驱动转盘转动的电机；

用来提供电压的电源。

2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于：上述反应器的阳极载体由多孔导电材料构成，多孔导电材料包括泡沫镍、乙炔黑与石墨粉加上聚四氟乙烯粘结的多孔石墨纤维、多孔石墨板或多孔活性炭纤维；多孔导电材料表面和内部负载具有光电催化降解有机物活性的催化剂。

3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于：上述阴极由活性炭颗粒构成。

4.如权利要求1所述的反应器，其特征在于：上述电解质溶液由待降解有机污染物和无机盐组成。

5.如权利要求1所述的反应器，其特征在于：上述阳极和阴极之间的槽压为0.2～10V。

6.如权利要求1所述的反应器，其特征在于：上述转盘有数个平行安装在转轴上并浸没在含有有机污染物的流体中。

7.一种使用转盘负载催化剂光电催化降解有机物反应器的降解方法，包括以下步骤：

(1)分别接通电源和光源，电机驱动转盘转动；

(2)阳极在含有机污染物的流体中，通过在转盘阳极载体上涂布的光电催化剂将有机污染物吸附；催化剂在光照射下产生光生空穴和光生电子，在电场作用下得到有效分离，阳极上的具有高氧化活性的光生空穴与有机污染物作用，有机污染物被氧化，最终降解产物为二氧化碳和水；

(3)在电场作用下光生电子移至阴极，氧气在活性炭阴极被电催化还原，生成过氧化氢，在光照射下，过氧化氢与光催化剂作用，生成具有高氧化活性的·OH自由基，有机污染物与自由基作用被氧化降解；最终降解产物为二氧化碳和水。

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