CN103991933B - 一种转盘式电Fenton反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

一种转盘式电Fenton反应器及其应用，包括电解反应池、石墨转盘电极、普通石墨电极、饱和甘汞参比电极、直流电机、转动轴、导电圆环、联轴器和隔板，直流电机通过联轴器与转动轴连接，转动轴通过导电圆环与外部电源连接，转动轴与石墨转盘电极固定连接，通过石墨转盘电极在中空容器内的机械转动进行充氧曝气生成过氧化氢，过氧化氢再与反应液中的Fe²⁺同时作用对反应液进行降解。该装置取消了传统的曝气装置，使用机械方式进行充氧曝气，节省了能源消耗，且该装置结构简单，使用方便，实验使用效果良好，对四环素等有机物具有较高的去除率。

Description

一种转盘式电Fenton反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种转盘式电Fenton反应器及其应用，属于水处理技术领域。

背景技术

近年来，电Fenton氧化技术因为其处理高浓度难降解的有机反应液比较彻底，产物无毒无害，不产生二次污染越来越受到人们的关注。电Fenton法是指借助电化学法生成Fe²⁺和H₂O₂作为Fenton试剂的持续来源。Fenton试剂在反应过程中生成具有强氧化性且无选择性的羟基自由基·OH，它能将有机物分子结构破坏，使之生成小分子中间体或者将其完全矿化生成CO₂和H₂O。与传统Fenton反应相比，电Fenton法具有以下特点：处理成本低不需要再加入其他药品试剂；可以实现原位产生H₂O₂，避免了原料试剂在存储和运输过程中产生的危险；处理设备简单，处理周期短。

常见电Fenton法有阴极电Fenton法(EF-Fenton法)，牺牲阳极法(EF-Feox法)，Fe³⁺循环法(FSR法)，以及EF-Fere法。传统的电Fenton反应器通常由直流电源，阴极，阳极，电解池，曝气装置，搅拌装置以及外接电路组成。但是，现有电Fenton反应器存在一些不足，表现为以下几点：1)曝气效率不足，根据反应机理需要不断向电解液中充入空气，使O₂在阴极上捕获电子生成H₂O₂，普通压缩空气装置将氧气充入整个电解池中，而O₂在电解液中溶解度很小，充入其中的O₂大部分都无法参与反应而大量流失，造成曝气效率低。2)H₂O₂产生速率较慢，O₂需要在阴极表面捕获电子才能生成H₂O₂，传统的电Fenton反应器O₂在电解液中传质和扩散易受影响。不易使O₂在阴极表面大量存在，效率较低。3)耗能较大，反应过程中需要不断地曝气和搅拌以提高传质和扩散，使得整个反应器的耗能较大。4)pH的调节范围比较窄，FSR法中的pH操作范围为pH＜1，EF-Fere法的pH操作范围为pH＜2.5，易使反应器的处理效果受到影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种转盘式电Fenton反应器。

本发明还提供一种利用转盘式电Fenton反应器进行降解废水中四环素的方法。

本发明的技术方案如下：

一种转盘式电Fenton反应器，包括电解反应池、石墨转盘电极、普通石墨电极、饱和甘汞参比电极、直流电机、联轴器、转动轴、导电圆环和隔板，其中，所述电解反应池设置为一顶部开口的中空容器，所述中空容器的器壁上设置有贯通器壁的两个通孔，所述两个通孔的中心处于同一水平线，其中一个通孔的正下方设置有固定连接器壁外表面的平台，所述直流电机设置安装在平台上，所述直流电机通过联轴器与转动轴的一端固定连接，所述转动轴的另一端依次穿过两个通孔后设置于导电圆环内，所述导电圆环与器壁外表面相连接，所述转动轴还与石墨转盘电极固定连接，所述石墨转盘电极设置在中空容器内；所述隔板上设置有固定孔，所述普通石墨电极和饱和甘汞参比电极分别固定连接铜棒，所述铜棒贯穿固定孔与隔板固定连为一体，所述隔板安装设置在中空容器的顶部，所述铜棒和导电圆环与外部的电化学工作站电连接，所述直流电机与外部的直流电源电连接。

根据本发明，优选的，所述直流电机为R260电机，工作电压为3-6V，最大转速为18000转/分钟。

根据本发明，优选的，所述隔板设置为一长方体，所述电解反应池的顶部设置有容纳隔板的凹槽。此设计的目的在于，将隔板嵌入电解反应池顶部的凹槽内，确保在电解反应过程中普通石墨电极和饱和甘汞参比电极的稳定性。

根据本发明，优选的，所述转动轴为铜质转动轴，所述转动轴的另一端与导电圆环摩擦接触。此设计中，导电圆环与转动轴相对运动，电机带动转动轴转动的过程中，导电圆环与外部电化学工作站电连接，导电圆环通过摩擦接触与转动轴进行导电。

根据本发明，优选的，所述电解反应池的底部边缘处设置为向外延伸的底座。

根据本发明，优选的，所述转动轴贯穿于石墨转盘电极的中心与石墨转盘电极固定连为一体。此设计的好处在于，可以保证石墨转盘电极最大的利用率，同时确保了搅拌效率，保证了反应液中四环素等物质在溶液中的传质。

根据本发明，优选的，所述石墨转盘电极的边缘处设置为锯齿状。此设计的好处在于，锯齿状相比起圆周的表面，增加了石墨转盘电极的比表面积，加大了空气中的氧与水膜接触反应的面积。

根据本发明，优选的，所述石墨转盘电极的半径为38mm，厚度为10mm。此设计的好处在于，在不影响成本的情况下，此规格的石墨转盘电极效率最高。

一种利用上述转盘式电Fenton反应器降解废水中四环素的方法，步骤如下：

(1)将事先加入Fe²⁺的废水注入到电解反应池中，待废水注入到石墨转盘电极的中心位置处，停止注入废水，然后使用缓冲溶液调节废水的pH值，使废水的pH≤5；

(2)启动直流电源，直流电机带动转动轴转动，与转动轴连接的石墨转盘电极在废水中旋转起到搅拌作用，通过调节直流电机的电源电压来调节转盘转速；

(3)启动电化学工作站，铜棒和导电圆环进行导电，其中普通石墨电极为阳极，石墨转盘电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，三者之间构成了三电极体系；

(4)石墨转盘电极在转动过程中在转盘表面形成一层水膜，空气中的氧气扩散进入水膜，在阴极表面发生还原反应，生成H₂O₂，

阴极发生的反应式为：O₂+2H⁺+2e^-＝H₂O₂

H₂O₂与废水中的Fe²⁺同时作用对废水中的四环素进行降解，其反应式为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

HO·+RH→R·+H₂O

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺

HO·+Fe²⁺→HO-+Fe³⁺

四环素的的分子为C₂₂H₂₄N₂O，其结构图为盐酸四环素结构图，

Fenton反应会将难降解的有机物降解成小分子的有机物，·OH对四环素氧化首先是将苯环打开，氧化成小分子物质，再进一步氧化，最终将其氧化成CO₂和H₂O，其最终反应式为：

C₂₂H₂₄N₂O+·OH→CO₂+H₂O

直至废水中的四环素降解过程完成，关闭直流电源和电化学工作站。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中的缓冲溶液为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠与硫酸、氢氧化钠配置的pH为3的缓冲溶液。此设计的好处在于，通过向废水中加入缓冲溶液，保证了在电解过程中废水pH值的稳定性。

该转盘式电Fenton反应器的工作原理如下：

在利用该转盘式电Fenton反应器进行反应液降解的过程中，普通石墨电极作为阳极，石墨转盘电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，将普通石墨电极连接的铜棒、饱和甘汞电极连接的铜棒以及导电圆环与外部电化学工作站电连接，将直流电机与外部的直流电源电连接，将事先加入Fe²⁺的反应液注入到电解反应池中，使石墨转盘电极下半部分浸入到反应液溶液中即停止注入反应液；然后，启动直流电机电源，直流电机带动转动轴转动，与转动轴连接的石墨转盘电极也随之在反应液中旋转，通过调节直流电机电源电压来调节转盘转速，待转盘转速达到要求趋于稳定后，启动电化学工作站，反应器开始工作，圆盘状石墨电极在转动过程中，由于表面张力和惯性的作用，会在转盘表面形成一层薄水膜，该水膜的厚度一般在几十微米左右，很是稀薄，能够很好地利用空气中的氧气穿过薄膜向阴极表面扩散。大气中氧气含量高，在气液界面的分压大，加之液膜厚度薄，扩散的阻力小，使得空气中的氧气扩散到阴极表面的速率快，远高于氧气在电解液中向阴极表面的扩散速度，便于氧气扩散进入水膜，继而到达阴极表面发生还原反应，生成H₂O₂，H₂O₂与反应液中的Fe²⁺同时作用对反应液进行降解。

本发明的有益效果在于：

1.本发明电Fenton反应器对电解池阴极进行了改进创新，取消原本固定的阴极，采用石墨转盘作为阴极，同时也取消了传统的曝气装置，通过石墨转盘的机械转动，且机械转动较传统的曝气效率高，在转盘表面形成一层薄水膜，氧气扩散进入水膜，从而在水膜表面发生还原反应，生成H₂O₂。

2.本发明电Fenton反应器取消了搅拌装置，通过石墨转盘的转动，带动电解液搅动，促进了电解液中四环素等物质向阴极附近迁移扩散，提高了反应速率，节省了能源消耗，节约了成本。

3.本发明电Fenton反应器采用圆盘状的石墨电极代替传统的固定电极作为阴极，由于圆盘石墨电极在旋转的过程中，整个圆盘表面都浸有水膜，使得阴极的反应面积不仅仅局限于电解液中的部分，相比传统的电极而言，增大了反应器阴极的比表面积，有利于反应速率的提高。

4.本发明电Fenton反应器采用石墨材质作为阴极，石墨具有较强的吸附性，本身就能够吸附去除废水中的四环素，同时石墨作为多孔材料，有利于吸附进入的四环素，提高了Fe²⁺以及H₂O₂的反应降解效果。

5.本发明转盘式电Fenton反应器外形小巧，结构简单，使用方便，实验使用效果良好，对四环素等物质具有较高的去除率。

附图说明

图1为本发明转盘式电Fenton反应器的结构示意图。

图2为本发明转盘式电Fenton反应器的俯视结构示意图。

图3为本发明转盘式电Fenton反应器电解反应池的结构示意图。

图4为本发明转盘式电Fenton反应器中锯齿状石墨转盘电极的结构示意图。

图5为本发明转盘式电Fenton反应器H₂O₂浓度-转速曲线。

图6为本发明转盘式电Fenton反应器H₂O₂浓度-电压曲线。

图7为本发明四环素在转盘式电Fenton反应器的降解曲线图。

其中：1、电解反应池；2、底座；3、直流电机；4、联轴器；5、转动轴；6、导电圆环；7、饱和甘汞参比电极；8、石墨转盘电极；9、平台；10、普通石墨电极；11、隔板；12、凹槽；13、铜棒；14、反应液。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

如图1至图3所示，一种转盘式电Fenton反应器，包括电解反应池1、石墨转盘电极8、普通石墨电极10、饱和甘汞参比电极7、直流电机3、转动轴5、导电圆环6、联轴器4和隔板11，所述电解反应池1设置为一顶部开口的中空容器，中空容器的器壁上设置有贯通器壁的两个通孔，两个通孔的中心处于同一水平线，其中一个通孔的正下方设置有连接器壁外表面的平台9，直流电机3设置安装在平台9上，直流电机3通过联轴器4与转动轴5的一端固定连接，转动轴5的另一端依次穿过两个通孔后设置于一导电圆环6内，导电圆环6与器壁外表面相连接，转动轴5贯穿于石墨转盘电极8的中心与石墨转盘电极8固定连为一体，石墨转盘电极5设置在中空容器内，所述隔板11上设置有供电极穿过的固定孔，固定孔的直径为0.2mm，所述普通石墨电极8和饱和甘汞对电极7分别固定连接铜棒13，所述铜棒13贯穿固定孔与隔板11固定连为一体，所述隔板11安装设置在中空容器上，所述铜棒和导电圆环6与外部电化学工作站电连接，所述直流电机3与外部的直流电源电连接。

其中，直流电机选用R260电机，其工作电压为3-6V，最大转速为18000转/分钟；联轴器采用塑料材质，其直径为15mm，长为22mm，其孔径为6mm；转动轴为六角圆柱体的铜质转动轴，其直径为15mm.长度为42mm；石墨转盘电极为一中间开孔的圆盘，其半径为38mm，厚度为10mm，其中间开孔孔径为12mm；饱和甘汞对电极为217双盐桥饱和甘汞电极，其尺寸为Φ12X120。

实施例2：

如图2和图3所示，一种转盘式电Fenton反应器，结构如实施例1所述，其不同之处在于，隔板11设置为一长方体，电解反应池1的顶部设置有容纳隔板11的凹槽12，通过将隔板11嵌入电解反应池1顶部的凹槽12内，保证了在电解反应过程中普通石墨电极10和饱和甘汞参比电极7的稳定性。

实施例3：

如图4所示，一种转盘式电Fenton反应器，结构如实施例1所述，其不同之处在于，石墨转盘电极8的边缘处设置为锯齿状。设计的锯齿状相比起圆周的表面，增加了石墨转盘电极比表面积，加大了空气中的氧与水膜接触反应的面积。

实施例4：

如图1所示，一种转盘式电Fenton反应器，结构如实施例1所述，其不同之处在于，电解反应池1的底部边缘处设置为向外延伸的底座2。

实施例5：

一种利用如实施例1-4所述转盘式电Fenton反应器降解废水中四环素的方法，步骤如下：

(1)将事先加入Fe²⁺的废水注入到电解反应池中，待废水注入到石墨转盘电极的中间位置处，停止注入废水，然后使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠与硫酸、氢氧化钠配置的缓冲溶液调节废水的pH值，使废水的pH为5；

(2)启动直流电源，直流电机带动转动轴转动，与转动轴连接的石墨转盘电极在废水中旋转起到搅拌作用，促进了溶液中四环素的扩散和传质。通过调节直流电机的电源电压来调节转盘转速，使得转盘的转速达到400转/分钟；

(3)启动电化学工作站，铜棒和导电圆环进行导电，其中普通石墨电极为阳极，石墨转盘电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，三者之间构成了三电极体系；

(4)石墨转盘电极在转动过程中在转盘表面形成一层水膜，空气中的氧气扩散进入水膜，在阴极表面发生还原反应，生成H₂O₂，

阴极发生的反应式为：O₂+2H⁺+2e^-＝H₂O₂

H₂O₂与废水中的Fe²⁺同时作用对废水中的四环素进行降解，其反应式为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

HO·+RH→R·+H₂O

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺

HO·+Fe²⁺→HO-+Fe³⁺

四环素的的分子为C₂₂H₂₄N₂O，其结构图为盐酸四环素结构图，

Fenton反应会将难降解的有机物降解成小分子的有机物，由于四环素为大分子有机物，·OH对其氧化首先是将苯环打开，氧化成小分子物质，再进一步氧化，最终可以将其氧化成CO₂和H₂O，即最终的反应式为，

C₂₂H₂₄N₂O+·OH→CO₂+H₂O

直至废水中的四环素降解过程完成，关闭直流电源和电化学工作站。

降解过程中有关参数的反应曲线如图5至图7所示，其中，

图5中横坐标为转盘的转速，纵坐标为H₂O₂的浓度，从图5中得知，当转盘转速为100rpm时废水中H₂O₂的浓度为5mg/l；当转盘转速为200rpm时废水中H₂O₂的浓度为5.5mg/l；当转盘转速为300rpm时废水中H₂O₂的浓度为6.3mg/l；当转盘转速为400rpm时废水中H₂O₂的浓度为9.4mg/l；当转盘转速为500rpm时废水中H₂O₂的浓度为7.2mg/l。由此可知，

图6中横坐标为直流电源的电压，纵坐标为H₂O₂的浓度，从图6中可知，当电压为0.6V时废水中H₂O₂的浓度为8.2mg/l；当电压为0.7V时废水中H₂O₂的浓度为9.0mg/l；当电压为0.8V时废水中H₂O₂的浓度为11.1mg/l；当电压为0.9V时废水中H₂O₂的浓度为7.0mg/l；当电压为1.0V时废水中H₂O₂的浓度为4.5mg/l；

图7中横坐标为降解时间，纵坐标为废水中四环素的降解率，从图7中可得知，对50mg/L的四环素溶液4小时去除率为97.5％；对100mg/L四环素溶液4小时去除率为91.5％；对200mg/L四环素溶液的4小时去除率为90.2％；对于300mg/L四环素溶液4小时去除率为86.6％，5小时去除率为90.7％。

通过多次实验表明，当其他条件不变的情况下，当废水溶液pH值为3时，H₂O₂的生成速率最大；当其他条件不变的情况下，运行电压为-8V时，H₂O₂的产生速率最大；当其他条件不变的情况下，石墨转盘电极的转速为400转/分钟时，H₂O₂的生成速率最大；当其他条件不变的情况下，废水中Fe²⁺的浓度为1.5mol/L时，反应器对于四环素的去除效率最高。

Claims (8)

1.一种转盘式电Fenton反应器，包括电解反应池、石墨转盘电极、普通石墨电极、饱和甘汞参比电极、直流电机、联轴器、转动轴、导电圆环和隔板，其特征在于，所述电解反应池设置为一顶部开口的中空容器，所述中空容器的器壁上设置有贯通器壁的两个通孔，所述两个通孔的中心处于同一水平线，其中一个通孔的正下方设置有固定连接器壁外表面的平台，所述直流电机设置安装在平台上，所述直流电机通过联轴器与转动轴的一端固定连接，所述转动轴的另一端依次穿过两个通孔后设置于导电圆环内，所述导电圆环与器壁外表面相连接，所述转动轴还与石墨转盘电极固定连接，所述转动轴贯穿于石墨转盘电极的中心与石墨转盘电极固定连为一体，所述石墨转盘电极设置在中空容器内，所述石墨转盘电极的边缘处设置为锯齿状；所述隔板上设置有固定孔，所述普通石墨电极和饱和甘汞参比电极分别固定连接铜棒，所述铜棒贯穿固定孔与隔板固定连为一体，所述隔板安装设置在中空容器的顶部，所述铜棒和导电圆环与外部的电化学工作站电连接，所述直流电机与外部的直流电源电连接。

2.如权利要求1所述的转盘式电Fenton反应器，其特征在于，所述直流电机为R260电机，工作电压为3-6V，最大转速为18000转/分钟。

3.如权利要求1或2所述的转盘式电Fenton反应器，其特征在于，所述隔板设置为一长方体，所述电解反应池的顶部设置有容纳隔板的凹槽。

4.如权利要求1所述的转盘式电Fenton反应器，其特征在于，所述转动轴为铜质转动轴，所述转动轴的另一端与导电圆环摩擦接触。

5.如权利要求1所述的转盘式电Fenton反应器，其特征在于，所述电解反应池的底部边缘处设置为向外延伸的底座。

6.如权利要求1或2所述的转盘式电Fenton反应器，其特征在于，所述石墨转盘电极的半径为38mm，厚度为10mm。

7.一种利用权利要求1至6任一项所述的转盘式电Fenton反应器降解废水中四环素的方法，步骤如下：

（1）将事先加入Fe²⁺ 的废水注入到电解反应池中，待废水注入到石墨转盘电极的中心位置处，停止注入废水，然后使用缓冲溶液调节废水的pH值，使废水的pH≤5；

（2）启动直流电源，直流电机带动转动轴转动，与转动轴连接的石墨转盘电极在废水中旋转起到搅拌作用，通过调节直流电机的电源电压来调节转盘转速；

（3）启动电化学工作站，铜棒和导电圆环进行导电，其中普通石墨电极为阳极，石墨转盘电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，三者之间构成了三电极体系；

（4）石墨转盘电极在转动过程中在转盘表面形成一层水膜，空气中的氧气扩散进入水膜，在阴极表面发生还原反应，生成H₂O₂，

阴极发生的反应式为：O₂ + 2H⁺ + 2e- =H₂O₂

H₂O₂与废水中的 Fe²⁺ 同时作用对废水中的四环素进行降解，其反应式为：

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- +·OH

HO·+RH → R·+H₂O

R·+Fe³⁺→ R++ Fe²⁺

HO·+Fe²⁺→HO^-+ Fe³⁺

四环素的的分子为C₂₂H₂₄N₂O，其结构图为盐酸四环素结构图，

Fenton反应会将难降解的有机物降解成小分子的有机物，·OH对四环素氧化首先是将苯环打开，氧化成小分子物质，再进一步氧化，最终将其氧化成CO₂和H₂O，其最终反应式为：

            C₂₂H₂₄N₂O+·OH→CO₂+H₂O

直至废水中的四环素降解过程完成，关闭直流电源和电化学工作站。

8.如权利要求7所述的转盘式电Fenton反应器降解废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的缓冲溶液为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠与硫酸、氢氧化钠配置的pH为3的缓冲溶液。