CN102621062B

CN102621062B - 基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法

Info

Publication number: CN102621062B
Application number: CN201210045659.XA
Authority: CN
Inventors: 谢长生; 刘源; 邹志军; 余雪里; 曾大文
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN102621062A

Abstract

本发明公开了一种基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法及其专用芯片。传统的光催化剂的评价是通过构建光催化反应器，来模拟有机物的降解过程。此方法耗时长，一次只能对一个样品进行测试，而且仅能获得材料的表观降解性能。本发明公开的方法涉及一个用于测试的高通量材料芯片，以及光、电、热、磁、气氛等多个可控外场。高通量的材料芯片保证了高的筛选效率，任意多个外场的组合可以进行光电流的时域测试，光电流频域测试，光霍尔测试，光激发气敏测试等等各种测试流程，来对光催化剂用半导体材料进行评价和筛选。该方法不但可以高通量的预测材料的光催化性能，还能获得丰富的材料的物理化学性能参数，在高性能且高太阳能利用率的新型光催化剂开发中有应用前景。

Description

基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及新能源利用和新材料开发交叉领域，具体是指一种基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，该方法利用多外场作用下材料所展现的光电性能来高通量快速筛选半导体光催化剂。

技术背景

光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景，是具有重大经济效益和社会效益的高新技术。光催化是解决目前人类所面临的环境危机和能源危机问题上极具潜力的途径之一，目前越来越受到人们的关注。

光催化的基本原理是，半导体光催化剂在光子的激发下，能够产生大量的活性物质(还原性电子和氧化性空穴)，来对水体和大气中的有机污染物进行降解。二氧化钛(TiO₂)是研究最为广泛的光催化剂，但是TiO₂的的禁带宽度达到3.2eV，只能吸收太阳光中波长小于385nm的光子，这部分能量只占到太阳能的4％～5％。另一方面，TiO₂内部电子空穴的分离率很低，导致大部分光生电子空穴又再次复合，从而降低了材料的量子效率。因此，如何开发具有可见光响应且光生电荷分离效率更好的新型光催化剂来提高太阳能的利用率，成了国内外研究的焦点。目前评价催化剂的性能主要还是通过构建光催化反应平台，来模拟有机物降解的过程。这个通用的方法可以描述为将光催化剂安置在一定容积的密封反应器中，然后往反应器中加入一定浓度的液体或者气体，使待降解物质与催化剂充分接触，最后利用某种光源来照射光催化剂，同时监测反应器中污染物的浓度变化。反应器中的污染物浓度衰减的越快，表明催化剂的性能越优异，从而来筛选催化性能好的材料体系。但是这样的降解过程通常要消耗几个小时到几十个小时不等，而且每次降解的过程只能评价一种材料体系，所以通过这种催化降解的模拟过程来评价和筛选光催化剂效率是非常低的。不仅如此，表观降解效率只能展现特定催化剂在特定污染物下所展现的特定降解性能，所能获得的信息是非常单一和表观的。因此如何突破传统方法，实现快速有效的评价和筛选光催化剂将是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，该方法是快速且高通量的，并且可以获取催化剂的各种基本物理化学参数；本发明还提供了该方法的一种专用材料芯片。

本发明提供的一种基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，通对材料芯片施加包括光照和电压在内的外场，测量材料芯片中各样品的电流变化情况，获取各样品材料的表观、物理和化学层次的相关信息，所述材料芯片上有不同成分的材料体系样品。

上述技术方案中，所述半导体材料相关信息包括下述参数中的至少一种：光电导、载流子浓度、载流子迁移率、电子空穴复合率、光电转化效率、载流子寿命、载流子氧化还原能力，以及晶粒的晶界势垒、表面缺陷浓度和耗尽层宽度；所述的光照为任何能发射光子的照射源产生的辐照光，包括太阳光、氙灯、荧光灯管或LED光源；所述的电场为产生各种形式偏置电压但是可控的电源信号，包括直流稳压电源、高精度电流源或函数信号发生器，电源信号为电压信号或者电流信号；所述外场可以包括热场，该热场能够将材料芯片四周气氛的温度在室温至600℃内实现可控；所述外场也可以还包括磁场，磁场为平行磁场，磁场方向可控，磁场覆盖区域大于材料芯片的面积，并且保证芯片中每个样品所在的磁场空间强度和方向都是完全一致的；所述外场还可以包括气氛，该气氛是指将所述材料芯片置于气密封的腔体内，腔体内部的气体氛围可控，所述腔体内的湿度在5～ 95％RH内连续可控，控制精度在2％RH以内。

本发明提供的所述方法的专用材料芯片，其特征在于，该材料芯片为氧化铝陶瓷基片，表面印有电极阵列，每个电极引出到基底的边缘作为电极接口，每个电极上分别制备不同种类的所述材料体系样品，即待测试的光催化剂材料。

本发明旨在提供一种对催化剂进行评价与筛选的新方法。传统的评价方法是通过构建光催化反应平台，来模拟光催化的降解过程。该方法耗时长，一次只能评价单个样品，并且只能获得表观的降解性能。本发明中公开的方法是通过建立材料光电性能与光催化性能的联系，基于光电性能来高通量筛选光催化剂。本发明中涉及的光电性能获取需要一个高通量的材料芯片，以及光、电、磁、热、气氛等多个可控外场的条件。具体而言，本发明具有以下技术特点：

1、本发明提供了一种新的光催化剂评价和筛选的方法。该方法中所述的测试方法耗时短，一次可对多个样品进行测试，并且可以获取材料多层次多参数的性能指标。该方法不但为光催化性能好且太阳能利用率高的材料开发提供了极大的便利，还可以同时建立大量的材料基本性能数据库，为新材料的设计提供理论支持。

2、本发明提供了一种可行的高通量筛选光催化剂的材料芯片的形式。

3、本发明提供了多外场综合测试方法，定义了光电流时域测试、光电流频域测试、光激发气敏测试、光霍尔测试等流程。从以上测试中可以获取材料的光电导、载流子浓度、载流子迁移率、电子空穴复合率、光电转化效率、载流子寿命、载流子氧化还原能力，以及晶粒的晶界势垒、表面缺陷浓度、耗尽层宽度等等丰富的信息来评价和筛选光催化剂。

附图说明

图1是16阵列光电性能测试用材料芯片示意图。

图2是材料芯片在多场作用时的光电性能测试示意图。

图3是典型的光电流时域曲线图。

图4是典型的光电流频域曲线图。

图5是典型的光激发气敏测试曲线图。

图6是TiO₂/CeO₂/Bi₂O₃复合体系的IPCE指标图。

具体实施方式

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

本发明方法所采用的核心器件是一个高通量的材料芯片，芯片中通过高通量技术(丝网印刷，喷墨打印，微滴注等方法)可以制备4～1000个不同成分的材料体系样品。通过高通量技术制备的每个样品除了材料的种类不同，其它特征参数必须保持一致，包括样品的形状，厚度等等。每个样品与芯片上的一对电极的一端连接，电极的另一端作为芯片的信号输出接口。输出接口通过数据线与采集卡连接，采集卡将采集的信号送给计算机进行分析处理。

如图1所示，光电性能测试所用的材料芯片1的结构为，基底1-1为平整的氧化铝陶瓷基片，表面印有多个电极构成的电极阵列1-2，每个电极引出到基底1-1的边缘作为电极与外部件的接口，每个电极上分别制备不同种类的半导体材料1-3，即待测试的光催化剂材料。

如图2所示，材料芯片1在多外场作用下的光电性能测试，测试过程中测试条件有光照2和电压3，还可以根据需要选择叠加热场4、磁场5和气氛6中的任一种或几种。然后通过电流计7来检测材料芯片1中样品的电流变化情况，从而获得表观、物理和化学层次的半导体材料相关信息，来对其能否作为光催化剂进行判断和筛选。所述半导体材料相关信息包括下述参数中的至少一种：光电导、载流子浓度、载流子迁移率、电子空穴复合率、光电转化效率、载流子寿命、载流子氧化还原能力，以及晶粒的晶界势垒、表面缺陷浓度、耗尽层宽度等等丰富的信息。

本发明所述的光电性能，涉及材料芯片上的每个样品在至少有光照和电场的外场作用下，所体现出来的光电流变化。电流的采集范围需要在1×10^-9～1×10^-3A(A表示安培，电流单位)之间。另外，根据不同的测试需求可以在光电性能测试过程中选择性叠加其他外场。通过一系列的光电性能测试，从中可以提取测试样品的各种物理化学性能参数，来预期其光催化应用性能，从而实现催化剂的快速评价和筛选的目的。

所述的光照，包括任何能发射光子的照射源产生的辐照光，涉及常见的太阳光、氙灯、荧光灯管、LED光源等等。光源可以是全光谱(200-900nm)，也可以是某一单一波长。光的辐照必须是均匀照射在材料芯片的表面，以保证每个样品接收的光强一致。对于非平行光源需在光源和材料芯片之间添加毛化的滤光片使得光线均匀化。滤光片可以是高光透过率的玻璃或者塑料。

所述的电场，包括任何可以产生各种形式偏置电压但是可控的电源信号，涉及直流稳压电源、高精度电流源、函数信号发生器等等。电源信号可以是电压信号或者电流信号，也可以是直流信号或者交流信号。电源信号通过材料芯片的电极接口施加在芯片中每个样品上。

所述的热场，是能够将芯片四周气氛的温度在一定范围内实现精确可控，其中温度控制范围应该在室温至600℃。

所述的磁场，应该是平行磁场，磁场方向可控，磁场覆盖区域大于材料芯片的面积，保证芯片中每个样品所在的磁场空间强度和方向都是完全一致的。

所述的气氛，涉及一个气密性良好的腔体，腔体内部可以安置材料芯片，并且腔体内部的气体氛围通过一些外设是可控的。外设包括气体钢瓶、气体质量流量控制器，空气发生器，干燥管，增湿器，湿度传感器，管道，接头，阀门等等。特别的，对于腔体内的湿度可以在5～95％RH(％RH表示相对湿度)内连续可控，控制精度在2％RH以内；对于气氛中某一种有机物的浓度可以控制在10ppb～5000ppm(ppb和ppm分别表示十亿分之一和百万分之一的体积浓度)范围，且浓度的控制精度在8％以内；对于调节氧分压的浓度，可以通过通入惰性气体和氧气的混合气体，氧分压的控制精度应该在1％以内。

实施例1

图3为典型的光电流时域测试曲线。

该测试选用的为ZnO样品，光源选用的是波长为365nm的紫外LED灯，电场选择的是普通稳压电源输出的直流电压1V。测试过程中依次进行如下操作，20秒时刻接通直流1V偏压，40秒时刻打开光源照射，450秒时刻关闭光源。

整个光电流时域测试曲线可以分为三个部分。通电之后，开光之前的阶段为暗态稳定阶段；光照的过程，为光电流响应阶段；断光之后的阶段为光电流弛豫阶段。其中，暗态稳定阶段的光电流，指示的是半导体材料的暗电流，对应材料内部载流子平衡态的信息；响应阶段的光电流，指示的是在光子激发下材料内部价带电子被大量激发到导带的过程。当电子空穴的产生率与复合率达到一致时，光电流也逐渐趋于平衡阶段；弛豫阶段的光电流，指示的是再没有光子的持续激发条件下，大量的非平衡态电子与空穴开始复合的过程，直至重新达到暗态稳定阶段。

我们知道，电流计所获得的电流即为光电流，光电导即为光电流与外加偏压的比值。电流值可以表示为：I＝qn_CBμ_CBFA，其中q为电子电荷量，n_CB为导带电子浓度，μ_CB为导带电子迁移率，F为电场强度，A为电极间样品的横截面积。因此通过测试电流曲线的多参数拟合，即可获得载流子浓度和载流子迁移率的信息(ZnO为n型半导体，n型半导体中载流子主要为导带电子，此处的导带电子浓度即为载流子浓度，以下不再说明)。进一步的，导带电子浓度又可以表示为n_CB＝βαWτ。其中β代表每吸收一个光子产生的电子空穴对数，即量子产额，W代表光源的以光子数计算的光强度，α代表样品的吸收系数，αW代表单位体积内光子的吸收率，τ代表光生导带电子的寿命。因此获得了载流子浓度之后，可以进一步计算出载流子寿命。可见通过对时域光电流曲线的拟合我们可以获得测试材料所具有丰富的物理化学参数，并利用这些参数还可以更进一步的获得诸如，电子空穴复合率R＝n_BC/τ，以及光电转化效率 (其中H为样品的厚度)等等物理量。很显然材料的这些物理量与其光催化性能有着紧密的联系，例如光电转化效率越高，载流子寿命越长，电子空穴复合率越低，光催化性能应该越好等等，从来实现光催化剂的评价和筛选。

实施例2

图4为典型的光电流频域测试曲线。

该测试选用的是ZnO样品。光源选择的是全光谱的氙灯，后接单色仪来实现可控单一波长光源的输出。偏压选择的是普通稳压电源输出的直流电压1V。测试过程中进行如下操作，一直保持1V电压的接通，控制单色仪以1nm/s的速率，从200nm到900nm依次输出单一波长光源，记录回路中的电流变化，并将此测试过程称为正向光电流频域测试曲线。相应的，如果其他条件不变，而波长的输出是从900nm到200nm，我们将此过程称为反向光电流频域测试曲线。图4即展示了此典型实施例中的正，反向光电流测试曲线。

此测试与紫外可见吸收谱类似，但是有着本质的区别。紫外可见吸收谱只能考察材料对光的吸收能力，而光子的吸收不代表能有效地激发电子空穴对，而且光激发的电子与空穴可能快速复合而不能迁移到晶粒表面来参与催化化学反应，所以光吸收性能的表征是表面的，往往与光催化性能相去甚远。我们知道只有迁移到颗粒表面的电子才能形成电流，所以光电流频率测试曲线相比紫外可见吸收谱有着更深入的物理意义。通过整条曲线不同的峰强，峰位及拐点，我们可以分析材料对不同波长光子的利用率，以及材料本征禁带宽度和缺陷能级信息做出准确判断，从而推测材料的光催化性能及其适用波段。一般来说，光电流频域测试曲线峰强越强的波段，表示对该波段的光子利用率越高，拐点越多代表缺陷越多，可提供电子激发的能级位置越多，并且每个拐点对应的光子能量即代表光激发所产生载流子的氧化还原能力。该测试从本质上给高效催化剂和全光谱催化剂的开发提供了便利。

实施例3

图5为典型的光激发气敏测试曲线。

该测试选用的是ZnO和TiO₂样品，光源选择的是365nm紫外LED平板光源。偏压选择的是普通稳压电源输出的直流电压1V。有机气氛选择的是75ppm甲醛气体。测试过程中进行如下操作，依次接通外加偏压和紫外光源，待光电流达到稳态之后，通入甲醛气氛(气流流速为500ml/min)，不同的材料会体现出不同的响应动力学特性，如图5所示。通过响应速率的不同可以分析，材料耗尽层的相关信息。耗尽层是分离光生电子空穴的重要结构，一般对还原性气氛越敏感(敏感度S＝Ig/Ip)，材料的耗尽层宽度越大，晶粒的晶界势垒越高，表面缺陷浓度越低，电子空穴分离效果越好，光催化材料的性能越好。

此外选择其它不同的外场，并根据发明内容中叙述的参数范围进行选择，可以组合出很多极具特色的测试手段。例如，可以选择光照和磁场，可以进行光霍尔测试，来精确测定非平衡光生电子的迁移率；也可以选择气氛和光照，来模拟光催化的过程，即通过材料在不同气氛下得电流大小，来快速识别光催化剂对污染物的选择性；还可以选择材料在光照和交流外电场作用下，反映出的阻抗谱特性来研究光激发条件下异质结的电荷转移特性等等，此处不再一一赘述。

由于本方法采用了高通量材料芯片，不论哪一种测试方式都可以同时获得多种材料体系的指标信息，实现快速高效筛选材料的目的。例如我们在材料芯片中合成了TiO₂/CeO₂/Bi₂O₃复合体系中不同的66种组分，然后提取了这些66种材料样品所具有光电转化效率(IPCE)(如图6所示)，很明显可以看出在光电转化效率这个催化剂评价指标下，将TiO₂/CeO₂/Bi₂O₃按照2∶5∶3混合的复合材料具有最好的性能。

总之，本发明通过半导体在不同外场作用下所展现的光电性能来评价和筛选光催化剂。本发明所述的方法一方面是快速且高通量的，几分钟的时间内可以得到几十种光催化剂的性能数据，从而大大提高新型光催化材料开发的效率。另一方面本方法可以获得催化剂的各种基本物理化学参数，来指导催化剂的实际应用，并建立性能数据库，对更广泛的光电材料的筛选都是有着潜在应用价值的。

以上所述为本发明的一些较佳实施例而已，但本发明不应该局限于实施例和附图中所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，其特征在于，该方法通对材料芯片施加包括光照和电压在内的外场，测量材料芯片中各样品的电流变化情况，获取各样品材料的表观、物理和化学层次的相关信息，所述材料芯片上有不同成分的材料体系样品；

所述外场还包括热场，该热场能够将材料芯片四周气氛的温度在室温至600℃内实现可控；

所述外场还包括磁场，磁场为平行磁场，磁场方向可控，磁场覆盖区域大于材料芯片的面积，并且保证芯片中每个样品所在的磁场空间强度和方向都是完全一致的；

所述外场还包括气氛，该气氛是指将所述材料芯片置于气密封的腔体内，腔体内部的气体氛围可控；

所述腔体内的湿度在5～95%RH内连续可控，控制精度在2%RH以内。

所述相关信息包括下述参数中的至少一种：光电导、载流子浓度、载流子迁移率、电子空穴复合率、光电转化效率、载流子寿命、载流子氧化还原能力，以及晶粒的晶界势垒、表面缺陷浓度和耗尽层宽度。

2.根据权利要求1所述的基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，所述的光照为任何能发射光子的照射源产生的辐照光，包括太阳光、氙灯、荧光灯管或LED光源。

3.根据权利要求1或2所述的基于光电性能高通量筛选光催化剂的方法，所述的电场为产生各种形式偏置电压但是可控的电源信号，包括直流稳压电源、高精度电流源或函数信号发生器，电源信号为电压信号或者电流信号。