CN103594759B - 光电转换多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜 - Google Patents
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Abstract
光电转换多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜，涉及多金属氧酸盐和混合半菁衍生物自组装薄膜的制备方法及光电转换性质的评价。薄膜由K5[BW12O42]和不同比例的混合半菁染料溴化(E)-1，1′-(1，3-丙基)双(4-((E)-2-(4-(二甲氨基)1-萘基)乙烯基)吡啶)和溴化(E)-1，1′-亚甲基双(4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶)通过静电层层自组装法制备而成。所制备的薄膜在施加偏压-0.3V(vs？SCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm>λ>325nm)照射下，能产生4.1～5.2μA的光电流，在太阳能电池的开发方面有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机-有机自组装薄膜，尤其涉及一种由多金属氧酸盐和混合半菁染料自组装的无机/有机杂化薄膜。
背景技术
在当今全球化石能源频频告急的现状下，太阳能电池作为新能源产业之一，有着巨大的开发应用潜力。如今，提高效率和降低成本已经成为当前太阳能电池研发工作的两大核心问题。晶体硅太阳能电池技术发展已较为成熟，但其高成本、高能耗、高污染等环境问题也尤为突出，相比之下，有机-无机杂化薄膜材料具有成本低，生产工艺简单，光电转换效率相对较高，并且环境友好等优势，因此越来越受到人们的重视。
半菁染料在可见区吸收强，结构易于调控，并且容易地通过改变分子结构来改变染料的光电化学性能，因此是一类备受关注的光电转换材料，通过筛选合适的半菁染料进行混合后可以扩展它们在可见区的吸收范围，从而有利于提高光电转换效率。多金属氧酸盐是一类金属氧簇合物，具有独特的、丰富的结构和优良的物理化学性质使其在催化、医药和材料化学等领域具有广阔的应用前景，并且它们的多样化的结构和尺寸十分适于作为构筑有机-无机杂化材料的构筑单元。
近年来，我们对半菁染料和多金属氧酸盐杂化薄膜的光电转换性质的研究发现，多金属氧酸盐可以在电极和半菁染料之间起到了良好的电子传递的作用，从而增强了薄膜材料的光电转换性质(LihuaGao，QinglingSun，KezhiWang，Photoelectrochemicalpropertiesofaseriesofelectrostaticallyself-assembledfilmsbasedonsandwich-typepolyoxometalatesandabichromophorehemicyanineDye，JournalofColloidandInterfaceScience2013，393，92-96.LihuaGao，QinglingSun，JianminQi，XiaoyanLin，KezhiWang.Enhancedphotocurrentgenerationfromanelectrostaticallyself-assembledfilmofsandwich-typetetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine，ElectrochimicaActa，2013，92，236-242.LihuaGao，QinglingSun，XiaoyanLin，JianminQi，KezhiWangPhotoelectrochemicalpropertiesofthreeinorganic/organichybridfilmsformedfromsandwich-typetetrazinc(II)tungstophosphorateandhemicyanineswithvariedalkylchainlengths，ColloidsandSurfacesA：PhysicochemicalandEngineeringAspects，2013，423，162-169.)。但有关混合的半菁染料与多金属氧酸盐组装的具有光电化学活性的薄膜材料未见报道。
发明内容
本发明的目的是制备一种光电转换多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜。
本发明的技术方案如下：首先，将经过清洗、硅烷化后的基片分别浸入到pH=2的多金属氧酸盐水溶液中1小时，取出用蒸馏水洗净，吹干；再浸入到两种不同比例半菁衍生物的混合溶液中1h，用蒸馏水洗净，吹干，制得一层多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜；循环上述步骤，根据需要可制备多层多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜。
本发明采用的多金属氧酸盐为K5[BW12O42]。
本发明采用的半菁染料分别为溴化(E)-1，1′-(1，3-丙基)双(4-((E)-2-(4-(二甲氨基)1-萘基)乙烯基)吡啶)(简写为N3)和溴化(E)-1，1′-亚甲基双(4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶)(简写为C1)的混合物，结构式如下，混合的比例为物质的量比分别为1：1，1：2和2：1。
本发明制备的三个多金属氧酸盐/混合半菁染料薄膜是首次制备的。薄膜中的半菁染料和多金属氧酸盐通过静电作用结合，在导电玻璃上组装的薄膜具有光电转换性质。
附图说明
图1是{BW12/N3C1(1：1)}2薄膜在100mW/cm2白光(730nm>λ>325nm)照射下，施加偏压为-0.3V(vsSCE)时产生的光电流响应。
图2是{BW12/N3C1(1：2)}2薄膜在100mW/cm2白光(730nm>λ>325nm)照射下，施加偏压为-0.3V(vsSCE)时产生的光电流响应。
图3是{BW12/N3C1(2：1)}2薄膜在100mW/cm2白光(730nm>λ>325nm)照射下，施加偏压为-0.3V(vsSCE)时产生的光电流响应。
具体实施方式
实施例1：{BW12/N3C1(1：1)}n薄膜的制备
将多金属氧酸盐BW12配制成1mmol·L-1并调节溶液的pH=2备用；将半菁染料N3与C1按物质的量比为1：1混合，得到混合的半菁染料溶液A备用。
将经过清洗、硅烷化后的基片浸入上述1mmol·L-1的BW12水溶液中1h，取出，用去离子水反复冲洗，空气吹干，此时基片外组装了一层BW12；再将基片浸入上述混合的半菁染料溶液A中1h，取出，用去离子水反复冲洗，空气吹干。重复上述操作，可制得所需的{BW12/N3C1(1：1)}n多层自组装薄膜。
薄膜的紫外可见光谱表征在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光光度计上进行。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长261nm和539nm处的吸光度随着层数的增加而线性增加，说明制备的{BW12/N3C1(1：1)}n薄膜具有良好的均匀增长性。
实施例2：{BW12/N3C1(1：2)}n薄膜的制备
将半菁染料N3与C1按物质的量比为1：2混合，得到混合的半菁染料溶液B备用。
制备步骤与测试步骤参照实施例1。其中已经组装了一层BW12的基片浸入的溶液是混合的半菁染料溶液B。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长260nn和552nm处的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的{BW12/N3C1(1：2)}n薄膜具有良好的均匀增长性。
实施例3：{BW12/N3C1(2：1)}n薄膜的制备
将半菁染料N3与C1按物质的量比为2：1混合，得到混合的半菁染料溶液C备用。
合成步骤与测试步骤参照实施例1。其中基片外已经组装了一层BW12的基片浸入的溶液是混合的半菁染料溶液C。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长262nm和510nm处的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的{BW12/N3C1(2：1)}n薄膜具有良好的均匀增长性。
实施例4：薄膜的光电转换测试
光电转换实验：薄膜的光电转换实验是在三电极系统内完成的。具体过程为：室内常温下，以导电玻璃基片上(有效面积是0.28cm2)沉积了两层的{BW12/N3C1(1：1)}2、{BW12/N3C1(1：2)}2或{BW12/N3C1(2：1)}2薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1mol/L的Na2SO4水溶液中进行测试。光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；测试时模拟太阳光，光强为100mW/cm2，入射光强度利用标准硅电池校正后的辐照计测定(北京师范大学光学仪器厂)。
实施例1制备的{BW12/N3C1(1：1)}2薄膜在施加偏压-0.3V(vsSCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm>λ>325nm)照射下产生的光电流响应如图1所示。实施例2制备的{BW12/N3C1(1：2)}n薄膜在施加偏压-0.3V(vsSCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm>λ>325nm)照射下产生的光电流响应如图2所示。实施例3制备的{BW12/N3C1(2：1)}n薄膜在施加偏压-0.3V(vsSCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm>λ>325nm)照射下产生的光电流响应如图3所示。
上述三种薄膜的光电转换实验结果表明，当光强为100mW/cm2的白光(730nm>λ>325nm)照到薄膜上时，能够快速地产生稳定的光电流，在多次的有无光照循环下，光电流的产生均是可重复的。双层的{BW12/N3C1(1：1)}2、{BW12/N3C1(1：2)}2和{BW12/N3C1(2：1)}2薄膜的光电流分别可达到4.1、5.2和4.2μA，表明这些薄膜具有良好光电转换性能，有望在太阳能电池方面得到应用。
Claims (1)
1.一种多金属氧酸盐和两种半菁衍生物的混合物组装的无机/有机杂化薄膜，其特征在于：该薄膜由多金属氧酸盐K5[BW12O40]和具有下图所示结构的N3与C1两种半菁衍生物按物质的量比为1∶1，1∶2，2∶1的混合物制备而成，此类无机/有机杂化薄膜的特征在于：组成分别为[BW12O40]5-/(N3∶C1＝1∶1)、[BW12O40]5-/(N3∶C1＝1∶2)和[BW12O40]5-/(N3∶C1＝2∶1)的双层无机/有机杂化薄膜，其用途在于该类薄膜用于光电化学电池，
。
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