CN111732159B

CN111732159B - 一种新型光电催化反应器及其构建方法和应用及空气扩散阴极的应用

Info

Publication number: CN111732159B
Application number: CN202010365016.8A
Authority: CN
Inventors: 刘广立; 苏杰; 曾佚浩; 李婕羚; 曾翠平; 骆海萍; 张仁铎
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-04-30
Also published as: CN111732159A

Abstract

本发明涉及一种新型光电催化反应器及其构建方法和应用及空气扩散阴极的应用。该新型光电催化反应器包括单室空腔、相对设置在单室空腔内的导电阴极和导电阳极；所述导电阴极为空气扩散阴极。空气扩散阴极作为单室平板光电极反应器的导电阴极，可充分利用转移至阴极的电子原位产生H₂O₂，进而提高反应器中能量的利用效率；而且产生的H₂O₂不仅本身具备氧化性，还可在UV下生成·OH，可有效促进对高浓度、高色度污染物的降解。利用空气扩散阴极构建的新型光电催化反应器具有较高的能量利用率和降解性能。且该反应器适用范围广、反应条件温和且简单易行，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。

Description

一种新型光电催化反应器及其构建方法和应用及空气扩散阴极的应用

技术领域

本发明属于光电催化水处理领域，具体涉及一种新型光电催化反应器及其构建方法和应用及空气扩散阴极的应用。

背景技术

光电催化技术(PEC)是一种广泛应用于污染物降解的高级氧化技术，它结合了光催化与电化学的优点，通过外加恒定的偏置电势，将光生电子转移至阴极，减小电子与空穴的复合机会，提高电子与空穴的利用率，从而提高对污染物的去除效果。目前研究与应用最广的光电催化反应器为单室平板光电极反应器，它的光催化剂固定在导电阳极材料(如导电玻璃、不锈钢、钛箔和多孔金属网等)上，阴极为不锈钢、Pt等另一导电电极。这种光电催化反应器结构简单、清洁高效，但对含高浓度、高色度污染物废水的去除效果较差；而且来自外加电源的能量未得到有效利用，能耗相对较高。

因此，开发一种更加高效且能量利用效率更高的新型光电催化反应器具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有光电催化反应器对高浓度、高色度废水降解效果差，且能耗相对较高的缺陷或不足，提供空气扩散阴极作为导电阴极在制备单室平板光电极反应器中的应用。空气扩散阴极作为单室平板光电极反应器的导电阴极，可充分利用转移至阴极的电子原位产生H₂O₂，进而提高反应器中能量的利用效率；而且产生的H₂O₂不仅本身具备氧化性，还可在UV下生成·OH，可有效促进对高浓度、高色度污染物的降解。利用空气扩散阴极构建的新型光电催化反应器具有较高的能量利用率和降解性能。且该反应器适用范围广、反应条件温和且简单易行，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。

本发明的另一目的在于提供一种新型光电催化反应器。

本发明的另一目的在于提供上述新型光电催化反应器的构建方法。

本发明的另一目的在于提供上述新型光电催化反应器在降解有机物质中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

空气扩散阴极作为导电阴极在制备单室平板光电极反应器中的应用。

空气扩散阴极一般用于电化学方法制备H₂O₂，电化学方法制备H₂O₂，其在污水处理中需要投加芬顿催化剂如FeSO₄，才能形成芬顿反应，进而产生·OH实现有机污染物的氧化去除，但因催化剂在芬顿过程中不断被消耗，导致有机污染物的降解效果不能持续提高，如果投加过量催化剂，Fe²⁺则易与·OH反应，进而阻碍有机物的降解。此外，FeSO₄催化剂不能循环使用，且有大量的污泥产生，二次处理费用较高。

本发明的发明人研究发现，将空气扩散阴极作为单室平板光电极反应器的导电阴极可大大提高单室平板光电极反应器的能量利用率和对高浓度、高色度废水的降解效果，其原因在于：空气扩散阴极作为单室平板光电极反应器的导电阴极，可充分利用转移至阴极的电子原位产生H₂O₂，进而提高反应器中能量的利用效率；而且产生的H₂O₂不仅本身具备氧化性，还可在UV下生成·OH，可有效促进对高浓度、高色度污染物的降解。

一种新型光电催化反应器，包括：单室空腔、相对设置在单室空腔内的导电阴极和导电阳极；所述导电阴极为空气扩散阴极。

本发明利用空气扩散阴极来取代常规单室平板光电极反应器中的导电阴极得到的新型光电催化反应器具有较高的能量利用率和降解性能。且该反应器适用范围广、反应条件温和且简单易行，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。

本领域常规的空气扩散阴极均可用于本发明中取得较好的效果。

在此，本发明也提供一种具有较好性能的空气扩散阴极。

优选地，所述空气扩散阴极通过如下过程制备得到：

S1、扩散层的制备：将导电材料和粘合剂混合，辊压于支撑层的一侧，加热，得扩散层；

S2：催化层的制备：将催化剂和粘合剂混合，辊压于支撑层的另一侧，得催化层；即得到所述空气扩散阴极。

本领域常规的导电材料、催化剂、粘合剂、支撑层均可用于本发明中，其用量/厚度也为常规用量/厚度。

优选地，所述导电材料为炭黑、石墨或聚偏氟乙烯中的一种或几种。

优选地，所述催化剂为乙炔黑、活性炭、硫酸铁或含铁和氮官能团化的石墨烯中的一种或几种。

优选地，所述粘合剂为聚四氟乙烯、全氟磺酸、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯中的一种或几种。

优选地，所述支撑层为不锈钢网、铂或网状金属镍。

优选地，所述导电材料和粘合剂的质量比为1:0.5～5。

更为优选地，所述导电材料和粘合剂的质量比为3:7。

所述催化剂和粘合剂的质量比为1:0.05～1。

更为优选地，所述催化剂和粘合剂的质量比为3:1。

本发明的空气扩散阴极的厚度可为常规厚度(如0.5～1.6mm)，各层的厚度也为常规控制。

优选地，所述空气扩散阴极中扩散层的厚度为0.2～0.6mm。

优选地，支撑层的厚度为0.1～0.4mm。

优选地，催化层的厚度为0.2～0.6mm。

本领域常规的导电阳极均可用于本发明中。

优选地，所述导电阳极的光催化剂为TiO₂或g-C₃N₄/TiO₂。

优选地，所述导电阳极的导电材料为FTO导电玻璃、铟锡氧化物半导体透明导电膜或钛网。

导电阴极和导电阳极可通过导线(例如钛丝)与外电路相连。

优选地，导电阴极和导电阳极的间距为0.2～5cm。在一定范围内，间距与反应器的电流密度负相关，选用不同间距时可施加不同的电流密度以达到更优的处理效果。

上述新型光电催化反应器的构建方法，包括如下步骤：将导电阴极和导电阳极相对设置于单室空腔内，即得所述新型光电催化反应器。

上述新型光电催化反应器在降解有机物质中的应用也在本发明的保护范围内。

本发明的新型光电催化反应器可降解药物、PPCPs等难降解有机物质。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

空气扩散阴极作为单室平板光电极反应器的导电阴极，可充分利用转移至阴极的电子原位产生H₂O₂，进而提高反应器中能量的利用效率；而且产生的H₂O₂不仅本身具备氧化性，还可在UV下生成·OH，可有效促进对高浓度、高色度污染物的降解。利用空气扩散阴极构建的新型光电催化反应器具有较高的能量利用率和降解性能。且该反应器适用范围广、反应条件温和且简单易行，可快速降解药物、PPCPs等难降解有机物质。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的新型光电催化反应器实物图；

图2为本发明实施例1提供的新型光电催化反应阴、阳极扫描电镜图；

图3为不同反应器对卡马西平的降解效果图；

图4为本发明实施例1提供的新型光电催化反应器对不同初始浓度卡马西平的去除效果；

图5为本发明实施例1提供的新型光电催化反应器在不同pH浓度下对卡马西平的去除效果；

图6为本发明实施例1提供的新型光电催化反应器在不同外加电流下对卡马西平的去除效果；

图7为本发明实施例1提供的新型光电催化反应器在不同Na₂SO₄浓度下对卡马西平的去除效果。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种新型光电催化反应器，具体包括TiO₂/FTO光电阳极和 C-PTFE空气扩散阴极，其构建方法如下。

(1)TiO₂/FTO光电阳极的制备

40mL浓盐酸(36.5％)与40mL去离子水混合，再加入1.32mL的钛酸四丁脂混匀，将混合液与导电玻璃放入水热反应釜中，FTO导电玻璃的导电面朝上，150℃下反应5h后取出，冲洗并自然干燥后，然后放入马弗炉中，550℃高温3h，制成TiO₂/FTO光电阳极。

(2)C-PTFE空气扩散阴极的制备

将炭黑和聚四氟乙烯(PTFE，60wt％，炭黑和聚四氟乙烯的质量比为3:7) 混合后辊压在支撑层(90目不锈钢网，0.2mm)上，并在370℃下加热30min，得扩散层(0.3mm)；用乙炔黑作为催化剂，与PTFE混合(乙炔黑和PTFE的质量比为3:1)后直接辊压在不锈钢网另一侧，得催化层(0.3mm)，即得C-PTFE 空气扩散阴极。

(3)新型光电催化反应器的构建

将所制电极分别作为单室平板光电极反应器阳极与阴极，并通过钛丝连接外电路，即可得到一种新型光电催化反应器。

如图1，为本发明提供的新型光电催化反应器实物图，反应器主体由有机玻璃组成，长×宽×高＝4cm×4cm×4cm，反应器内部尺寸为直径3cm，长4cm的空腔，有效体积为28mL。

图2为阴、阳极扫描电镜图，从图可知，阳极的TiO₂为二维纳米棒结构；阴极乙炔黑呈相对均匀的细小颗粒结构，颗粒周围存在大量纳米级孔隙。

实施例2

本实施例提供一种新型光电催化反应器，具体包括g-C₃N₄/TiO₂/FTO光电阳极和C-PTFE空气扩散阴极，其构建方法如下。

(1)g-C₃N₄/TiO₂/FTO阳极的制备

40mL浓盐酸(36.5％)与40mL去离子水混合，再加入1.32mL的钛酸四丁脂混匀，将混合液与导电玻璃放入水热反应釜中，FTO导电玻璃的导电面朝上，150℃下反应5h后取出，冲洗并自然干燥后，与2g的三聚氰胺一起放入 25mL的陶瓷坩埚中，其中三聚氰胺位于底部，导电玻璃位于上部，且导电面朝下。然后放入马弗炉中，550℃高温3h，制成g-C₃N₄/TiO₂/FTO阳极。

(2)C-PTFE空气扩散阴极的制备

(3)新型光电催化反应器的构建

以实施例1得到的新型光电催化反应器及难降解有机物质卡马西平(CBZ) 为例测定其催化降解难降解有机物质的性能。

(1)实施例1提供的新型光电催化反应器与常规的单室平板光电极反应器对卡马西平的去除效果对比

常规的单室平板光电极反应器中的阴极为铂电极，其余均与实施例一致。

室温下，初始卡马西平浓度为3mg/L，外加电流8mA，初始pH为7，电解质为50mmol/L的Na₂SO₄时，在不同反应器中对卡马西平进行降解，其中常规的单室平板光电极反应器仅阴极为铂电极，其他均与新型光电催化反应器相同。试验结果如图3所示。在新型光电催化反应器中，反应80min后CBZ去除率为 95.3％；在常规的单室平板光电极反应器中，反应80min后CBZ去除率仅为48.8％。同时对于能耗的检测表明，两者在反应过程中所消耗的电能基本相同。这表明新型光电催化反应器通过光电阳极与空气扩散阴极的协同作用，在不提升能耗的前提下，有效提高了光电催化反应器对污染物的去除效率。

由上述可知，本发明的新型光电催化反应器对污染物的降解效率远高于常规的单室平板光电极反应器。

(2)实施例1提供的新型光电催化反应器对不同初始浓度卡马西平的去除效果

在外加电流8mA，初始pH为7，电解质为50mmol/L Na₂SO₄的条件下，分别配制初始质量浓度为1、3、5、10、15mg/L的卡马西平溶液进行试验，试验结果如图4所示。该反应条件下对不同初始浓度的卡马西平溶液均有较好的去除效果，但整体趋势上，卡马西平的初始浓度越高，去除率越低。当初始卡马西平浓度分别为1、3、5、10、15mg/L时，反应80min后对应的去除率分别为100％、95.3％、94.3％、91.3％、88.6％。

常规的城市污水中卡马西平的浓度在0.001～0.1mg/L，本实例采用的卡马西平浓度达到3mg/L，是一般城市污水中卡马西平含量的30倍以上，在本发明的处理范围内，因此本发明可对不同浓度的卡马西平进行有效降解。由上述可知，本发明的新型光电催化反应器可快速降解高浓度的难降解有机物质。

(3)实施例1提供的新型光电催化反应器在不同pH浓度下对卡马西平的去除效果

采用新型光电催化反应器，初始卡马西平浓度为3mg/L，外加电流8mA，电解质为50mmol/L Na₂SO₄，初始pH分别为3、5、7、9、11进行试验，试验结果如图5所示。当初始pH分别为3、5、7、9、11时，反应80min后对应的卡马西平去除率分别为100％、93.1％、92.2％、90.9％、64.2％。由于产H₂O₂在的反应物为O₂、H⁺与电子，因此H₂O₂在酸性条件下产生效果更好，产生的·OH 更多，对卡马西平的降解效果更好。随着初始pH上升，H⁺初始浓度减少，但在所使用的光电催化反应器中，可通过阳极空穴与水的反应对H⁺连续供给。在反应的初始阶段，阴极反应的H⁺消耗速率小于阳极反应的H⁺产生速率，因此导致电解质的pH降低。H₂O₂的生成速率随着pH的下降而增加，一旦pH下降到一定值(消耗与形成的速率相等)，H₂O₂的生成速率就会到达到一个稳定值。但在碱性溶液中，特别是在pH>9的情况下，H₂O₂主要以HO₂ ^-1的形式存在，这种离子可催化H₂O₂分解，减少H₂O₂产生量。

本发明提供的新型光电催化反应器处理污水时的较佳pH范围为1～9。

(4)实施例1提供的新型光电催化反应器在不同外加电流下对卡马西平的去除效果

采用新型光电催化反应器，初始卡马西平浓度为3mg/L，初始pH为7，电解质为50mmol/L Na₂SO₄，分别外加1、3、6、9mA恒电流，试验结果如图6 所示。当外加电流为1、3、6、9mA时，反应80分钟后对应的卡马西平去除率分别为70.7％、87.2％、90.2％、90.5％。可见，当外加电流由1mA增加至6mA 时，卡马西平去除率明显增加；但外加电流由6mA增加至9mA时，卡马西平去除率并没有明显增加。在阳极上，增大外加电流可提高光生电子与空穴的分离效率，从而提高·OH等活性物质的产生速率，提高卡马西平的去除率；但当电流到达一个阈值后，继续增大的电流将开始电解水产生O₂，与电荷分离形成竞争，限制了反应器光电效率的提升。

本发明提供的新型光电催化反应器处理污水时的较佳外加电流为0.5～10 mA。

(5)实施例1提供的新型光电催化反应器在不同Na₂SO₄浓度下对卡马西平的去除效果

采用新型光电催化反应器，初始卡马西平浓度为3mg/L，外加电流8mA，初始pH为7，分别配制浓度为0、5、25、50mmol/L的Na₂SO₄电解质溶液进行试验，试验结果如图7所示。当电解质Na₂SO₄溶液浓度为0、5、25、50mmol/L 时，反应80min后对应的卡马西平去除率分别为65.1％、85.3％、95.0％、95.3％。可见，当电解质Na₂SO₄溶液浓度由0增加至25mmol/L时，卡马西平去除率明显上升；但电解质Na₂SO₄溶液浓度由25增加至50mmol/L时，卡马西平去除率基本不变。由于电解质浓度增加会提高溶液的电导率，因此在一定范围(1～50 mmol/L)内，提高电解质浓度可促进反应的进行。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光电催化反应器，其特征在于，包括：单室空腔、相对设置在单室空腔内的导电阴极和导电阳极；所述导电阴极为空气扩散阴极，所述导电阳极的光催化剂为TiO₂或g-C₃N₄/TiO₂；导电阳极的导电材料为掺杂氟的二氧化锡导电玻璃或者铟锡氧化物半导体透明导电膜；

所述空气扩散阴极通过如下过程制备得到：

S2：催化层的制备：将催化剂和粘合剂混合，辊压于支撑层的另一侧，得催化层；即得到所述空气扩散阴极；

所述导电材料为炭黑、乙炔黑或导电活性炭中的一种或几种；所述催化剂为乙炔黑；所述粘合剂为聚四氟乙烯；所述支撑层为不锈钢网或泡沫镍。

2.根据权利要求1所述光电催化反应器，其特征在于，所述导电材料和粘合剂的质量比为1:0.5~5；所述催化剂和粘合剂的质量比为1:0.05~1。

3.根据权利要求1所述光电催化反应器，其特征在于，所述空气扩散阴极中扩散层的厚度为0.1~1 mm，支撑层的厚度为0.1~0.5 mm，催化层的厚度为0.05~0.8 mm。

4.根据权利要求1所述光电催化反应器，其特征在于，所述导电阴极和导电阳极均通过钛丝与外电路相连。

5.根据权利要求1所述光电催化反应器，其特征在于，导电阴极和导电阳极的间距为0.2~5 cm。

6.权利要求1~5任一所述光电催化反应器的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：将导电阴极和导电阳极相对设置于单室空腔内，即得所述光电催化反应器。

7.权利要求1~5任一所述光电催化反应器在降解有机物质中的应用。