CN110387557A - 一种用于电解节能的管式氧阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于电解节能的管式氧阴极及其制备方法，本发明管式氧阴极的基体为透气性多孔石墨碳管，通过管内负压法将管外催化剂前驱体溶液引入石墨碳管壁孔道内，热处理后和酸洗后得到非贵金属‑氮掺杂的碳区域，该区域为催化区；然后通过管内正压法将疏水组分前驱体引入石墨碳管壁孔道内侧，经热处理后作为疏水区。该方法制备的管式氧阴极的催化区、扩散区在集流基体上一体化，达到了催化活性高、稳定性好的特点。

Description

一种用于电解节能的管式氧阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解节能用的管式氧阴极制备方法，属于电化学合成、电化学水处理技术领域。
背景技术
相比采用化学氧化剂的方法，电化学氧化具有反应清洁、效率高、可控性强的优点。电化学氧化技术在化工合成、有机物、氨氮等水体污染物的降解/消解方面具有广泛的应用前景。
作为重要的无机化工行业，氯碱电解通过阳极氧化氯离子获得氯气产品，阴极还原水获得烧碱和氢气产品。2016年我国氯碱电解烧碱产能3900万吨，年耗电量超过800亿Kwh。为降低氯碱电解电耗，CN102925917A公开了一种通过采用氧阴极降低槽电压的电解槽和方法，这主要是得益于氧阴极工作电位比析氢阴极工作电位更高，与阳极之间的电位差更小，因而槽电压更低。
在废水处理领域，CN205603403U公开了一种用于含氮杂环化合物化工尾水深度处理的电化学氧化单元，其中电化学反应器由钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极作为阳极与穿孔的不锈钢阴极配套组成，对绝大多数含氮杂环化工尾水的深度处理达到了良好的效果。但是由于采用的不锈钢阴极，电极上进行的是析氢反应，一方面电解能耗高；另一方面，由于没有采用离子膜隔离，这种小体量的低纯度氢气回收价值低，反而使电化学反应器存在安全隐患。CN105461023A公开了一种采用氧还原阴极的电解槽装置提高电化学矿化分解有机废水中难降解有机污染物及氨氮的效率和能量效率。该发明利用铂催化的氧还原阴极较传统产氢阴极有更高的电极电势，减少有机污染物在阴极的可逆还原过程的发生，提升了电流效率。提升了电化学氧化法处理废水工艺的经济性。
上述科学研究表明，采用氧阴极有助于提高阴极工作电位，从而降低与阳极电位差，降低了电解能耗。另一方面，即使在无隔膜的条件下，也减少甚至避免了阳极氧化产物的还原。目前的氧阴极为配合电解槽的构型，大部分采用常规的平面结构。为提供高的工作电流密度，氧阴极由催化层-集流体-疏水扩散层这三层复合构成的三明治结构，其中疏水扩散层接触气相而催化层接触液相的方式，提供氧阴极内部丰富的气液固三相界面。但是这种平面三层结构的电极存在机械抗压强度差、疏水界面易淹没、工作寿命低的缺点，这也是限制目前氧阴极大规模工业化应用的瓶颈问题。CN207016531U公开了一种曝气阴极与内循环三维电化学氧化处理废水的装置，其中多孔性圆棒状曝气阴极位于反应器中心，阳极环绕于多孔性圆棒状曝气阴极外侧，内循环的三维粒子电极均匀地填充于反应器内部。该多孔性圆棒状曝气阴极在气液扰动时，相比平面电极具有更稳定的机械强度。但该阴极直接以石墨、发泡碳、碳毡、活性碳纤维制备，主要实现通电和连接空气源实现曝气功能，并未在多孔性圆棒状阴极上负载氧气催化活性位点，也没有进行疏水透气功能改造，因而工作电流密度难以提高(阴极电位提高有限)。此外，三维粒子在该阴极和阳极中的内循环，虽然增加了反应界面，但易造成圆棒状曝气阴极的碳层损耗，影响了使用寿命。
综上所述，现有带有催化-集流-扩散功能的高效氧阴极以平面结构为主，存在其扩散层-集流层-催化层机械强度低，使用寿命短的缺点。仅有的报道的多孔圆棒状氧曝气阴极自身无法实现高效的氧气传质-催化功能，更无法提供丰富的气液固三相界面。这些不足极大的限制了其工业应用前景。
发明内容
针对节能电解用氧阴极的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种实现催化区、扩散区、集流基体一体化的管式氧阴极及其制备方法。
本发明提供的氧阴极为圆管状结构，基体为透气性多孔石墨碳管，也是导电集流基体。该管式氧阴极无外涂覆疏水层或催化层，而是用直接在多孔石墨管的微孔内原位生长负载的非贵金属-氮-碳位点作为催化区，直接从碳管腔内壁微孔嵌入疏水剂形成透气性疏水区。也就是说本专利提出的管式氧阴极不是由原始单独的催化层、扩散层和集流体（层）经后续压合处理而成，是在透气性多孔石墨管管壁微孔内直接一体化生长负载催化活性位点和构建疏水层，不存在物理层剥离的缺点，因而机械强度高、气液固三相界面稳定。其中透气性多孔石墨碳管基体管直径0.5 ~ 10 cm，壁厚1 ~ 10 mm，管长0.1 ~ 3 m。碳管壁密度0.4~1.7 g/cm3；透气性多孔石墨碳管壁可以是由碳纤维、碳粉、石墨粉、石墨烯碳材料和粘合剂热压成型，为经过700~2850 ℃高温石墨化处理的石墨管，简称PPGT。碳管壁微孔内负载的催化活性位为非贵金属（M：Co、Mn、Ni、Fe）-氮-碳元素构成（“MNC”标示），例如Fe3C、FeN4、Co4N、FeN2C2，吡啶氮、石墨氮。疏水剂为PTFE或PVDF（“+”标示）。
本发明提供的一种用于电解节能的管式氧阴极制备方法，包括以下步骤：
（一）负压吸附和原位热解负载金属-氮-碳活性位（MNC）。
1：首先选取符合上一段要求的碳管基体，经除油、清洗、干燥处理。
2：将管底端盖扣上，碳管置于催化剂前驱体溶液灌中。前驱体溶液为溶解有非贵金属硝酸、醋酸、硫酸、氯化物盐和含氮前驱体（双氰胺、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲）的溶液中。
3： 然后将连有气管和压力表的顶盖盖住碳管基体的顶端，然后抽气，使管腔内呈负压状态，其中压力范围为负压-5 ~ -100 kPa，依据溶液粘度和碳管碳壁厚度、孔隙率和自身疏水程度不同而不同。将非贵金属盐和氮前驱体溶液自碳壁外侧引入到碳壁孔道内，保持负压时间0.1 ~ 2 h后，将吸附了前驱体溶液的碳管基体取出，置于烘箱50~150°C干燥备用。
4：将吸附前驱体-干燥后的管式碳基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体（氮气、氩气），以2 ~ 10 ℃/min升温至600 ~ 1000 ℃后，恒温热处理10 ~ 300min后自然降温冷却取出。
5：将第4步冷却后的碳管底端盖扣上，置于盐酸或硫酸溶液中，其中酸的浓度为1~ 5 mol/L,然后盖上带有抽气管和压力表的上盖，通过反复调节管腔内负压数值，引导盐酸自管外壁进出碳壁孔道，其中压力范围为负压-5 ~ -100 kPa，反复进出2 ~ 15次，酸洗碳壁内的金属氧化物以及暴露的金属粒子。
6：然后将第5步酸洗后的管子置于去离子中，按照第5步相同的操作将残留酸置换清洗后，置于烘箱50 ~ 150 ℃干燥得到负载了催化剂的碳管，简称MNC-PPGT。
（二）正压原位负载疏水组分和热处理疏水改性。
1：将上述负载了催化剂的碳管底端密封，然后将含有PTFE或PVDF高分子聚合物的乳液加入碳管管中，其中高分子聚合物的质量分数范围为10% ~ 60%。
2：然后将碳管盖上带有气管和压力表的顶端盖，往其中泵入气体使得碳管腔内维持一定正压，将疏水剂溶液自碳壁内侧引入到碳壁孔道内。其中压力范围为正压5 ~ 200kPa，依据疏水剂粘度和碳管碳壁厚度、孔隙率和自身疏水程度不同而不同。保持正压时间0.1 ~ 2 h后，泄压打开端盖，将碳管腔内溶液倒出。
3：将正压吸附了疏水剂的碳管基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体（氮气、氩气），以2 ~ 10 ℃/min升温至200 ~ 350 ℃后，恒温热处理10 ~ 80min。然后自然降温冷却取出，得到进行疏水化处理的非贵金属氮碳管式氧阴极，简称MNC-PPGT+。
上述所述的具体数值和具体原料名称是为了具体说明并提供一种较优的选择，并非为了限定本发明的保护范围。上述A和B步骤中，一次可处理多根管式碳基电极。主要取决于石英管炉直径和管式碳基体直径。
本发明提供的一种用于电解节能的管式氧阴极及其制备方法，具有完全不同于传统氧阴极结构和制备方法，具备四个显著优点：首先，催化剂活性位点、疏水组分通过原位负载于碳管管壁微孔内，无机械分层结构，其具有高的机械强度和几何稳定性、更低的电子传输阻抗和更长久的疏水能力；其次，负压控制引入催化剂前驱体，有利于非贵金属-氮-碳活性位点在管壁上自外而内的梯度负载，实现电极使用时外壁溶液侧与催化剂更好的接触；再者，正压控制管壁内侧引入疏水剂，有利于疏水组分在管腔内壁的方向上自内而外的梯度负载，保持碳管壁外侧催化位点不被覆盖，又保证了碳壁内侧强的疏水性和疏水纵向深度，避免传统氧阴极疏水性易随时间下降漏液的缺点；最后，得益于MNC-PPGT+管式氧阴极管式结构和催化层-疏水层-集流层一体化的特点，本专利管式氧阴极在电解工作时可采用脉冲供气的方式供给氧气、空气，有利于孔道内反应界面、物质的更新，高效长效工作，而又不至于在脉冲供气过程结构损坏：
附图说明
图1 透过性多孔石墨碳管-负压吸附非贵金属-氮-碳前驱体示意图，1，透过性多孔石墨管；2，管腔；3，管壁；,4，管外催化剂前驱体溶液；5，管壁外侧催化剂前驱体溶液浸入层；6，催化剂前驱体溶液罐；7，石墨管底端盖；8，石墨管顶盖；9，气管；10，气压表；11，缓冲瓶；12，气泵。
图2 正压吸附疏水剂前驱体示意图，13，疏水剂乳液；14，管壁外空气；15，管壁内侧疏水剂浸入层；其他数字标号意义与图1一致。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。
实施例1
（一）负压吸附和原位热解负载金属-氮-碳活性位。
1：选取直径1.5 cm，壁厚3 mm，管长0.5 m。碳管壁密度0.9 g/cm3石墨碳管为基体，经丙酮除油-去离子水清洗和80 ℃干燥处理。
2：将碳管底端密封扣盖，碳管置于0.5 M Co(NO3)2 – 2 M尿素溶液中。
3：然后将连有气管和压力表的顶盖盖住碳管基体的顶端，然后抽气，使管腔内压力范围为负压-10 ~ -15 kPa。保持30 min负压后，将吸附了前驱体溶液的碳管基体取出，取下底端盖，置于烘箱80°C干燥备用。
4：将吸附了硝酸钴和尿素-干燥后的碳管基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体氮气，以5 ℃/min升温至900 ℃后，恒温热处理120 min后自然降温冷却取出。
5：将第4步冷却后的碳管底端盖扣上，置于2 M盐酸溶液中，通过调节压力范围为负压-5 kPa停留 10 min ~ -20 kPa停留 10 min，反复进出5次，酸洗完毕。
6：然后将第5步酸洗后的管子置于去离子中，按照第5步相同的操作将残留酸置换清洗3次后，置于烘箱80 ℃干燥得到负载了催化剂的碳管，简称CoNC-PPGT。
（二） 正压原位负载疏水组分和热处理疏水改性。
1：将上述负载了催化剂的碳管底端密封，然后将含有30 % PTFE高分子聚合物乳液加入碳管中。
2：将碳管盖上带有气管和压力表的顶端盖，往其中泵入气体使得碳管腔内维持正压35 kPa，30min后，泄压打开端盖，导出碳管腔内溶液。
3：将第2步正压吸附了疏水剂的碳管基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体氮气，以10 ℃/min升温至320 ℃后，恒温热处理40 min后自然降温冷却取出。得到进行疏水化处理的非贵金属-氮-碳管式氧阴极，简称CoNC-PPGT+氧阴极。
在1 M NaOH溶液中，该CoNC-PPGT+氧阴极和钛镀铂析氢阴极相比，在同样50mAcm-2下，提高阴极工作电位1.03 V，且在长时间100 h电解中未出现电位下降的情况。
实施例2
（一）负压吸附和原位热解负载金属-氮-碳活性位。
1：选取直径1 cm，壁厚3 mm，管长0.8 m。碳管壁密度1.2 g/cm3石墨碳管为基体，经丙酮除油-去离子水清洗和80 ℃干燥处理。
2：将碳管底端密封扣盖，碳管置于0.5 M Fe(NO3)3 - 2 M尿素溶液中。
3：然后将连有气管和压力表的顶盖盖住碳管基体的顶端，然后抽气，使管腔内压力范围为负压-20 ~ -25 kPa。保持20 min负压后，将吸附了前驱体溶液的碳管基体取出，取下底端盖，置于烘箱120 ℃干燥备用。
4：将吸附了硝酸铁和尿素-干燥后的碳管基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体氮气，以5 ℃/min升温至850 ℃后，恒温热处理60 min后自然降温冷却取出。
5：将第4步冷却后的碳管底端盖扣上，置于2 M盐酸溶液中，通过调节压力范围为负压-5 kPa停留 10 min和-30 kPa停留 10 min，反复进出5次，酸洗完毕。
6：然后将第5步酸洗后的管子置于去离子中，按照第5步相同的操作将残留酸置换清洗3次后，置于烘箱80 ℃干燥得到负载了催化剂的碳管，简称CoNC-PPGT。
（二）正压原位负载疏水组分和热处理疏水改性。
1：将上述负载了催化剂的碳管底端密封，然后将含有30 % PTFE高分子聚合物乳液加入碳管中。
2：将碳管盖上带有气管和压力表的顶端盖，往其中泵入气体使得碳管腔内维持正压25 kPa，40 min后，泄压打开端盖，导出碳管腔内溶液。
3：将第2步正压吸附了疏水剂的碳管基体放入管式炉中，碳管与石英管平行放置。通入惰性气体氮气，以10 ℃/min升温至300 ℃后，恒温热处理60 min后自然降温冷却取出。得到进行疏水化处理的非贵金属氮碳管式氧阴极，简称FeNC-PPGT+氧阴极。
在2 M NaOH溶液中，该FeNC-PPGT+氧阴极和钛镀铂析氢阴极相比，在同样50mAcm-2下，提高阴极工作电位1.02 V，且在长时间100 h电解中展现了良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种用于电解节能的管式氧阴极，其特征是管式氧阴极基体为透气性多孔石墨碳管，在多孔石墨管的微孔内负载的非贵金属-氮掺杂的碳区域作为催化区，碳管内壁微孔嵌入疏水剂形成透气性疏水区，从而构成基体-催化区-疏水区一体化的管式氧阴极。
2. 如权利要求1所述的用于电解节能的管式氧阴极，其特征是基体透气性多孔石墨碳管壁由碳纤维、碳粉、石墨粉、石墨烯碳材料和粘合剂热压成型后经过700 ~ 2850 ℃高温石墨化处理的石墨管；所制备的石墨碳管基体管直径0.5 ~ 10 cm，壁厚1 ~ 10 mm，管长0.1 ~ 3 m；碳管壁密度0.4 ~ 1.7 g/cm3。
3.如权利要求1所述的用于电解节能的管式氧阴极，其特征是非贵金属为Co、Mn、Ni、Fe中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的一种用于电解节能的管式氧阴极所用的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（一） 通过管内负压法将管外催化剂前驱体溶液引入管壁孔道内，热处理后和酸洗后得到非贵金属-氮-碳区域作为催化区；负压法是指通过控制透气性多孔石墨碳管内压力小于管外气压，促使管外的前驱体溶液进入管壁孔道内，其中负压强范围为-5 ~ -100 kpa；
（二）然后通过管内正压法将疏水组分前驱体引入管壁孔道内侧，经热处理后实现疏水化，其中正压法是指泵入气体使得碳管内维持一定正压，将管内疏水剂乳液自碳壁内侧引入到碳壁孔道内，其中正压强范围为5 ~ 200 kpa；
通过上述步骤，实现了多孔石墨管管壁微孔内直接一体化生长负载催化活性位点和构建疏水层。
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