CN109626512A - 一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法 - Google Patents

一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法，包括：多孔金属基体和负载在多孔金属基体上的电催化活性层；多孔金属基体为金属粉体材料压制烧结形成的多孔金属材料；电催化活性层为具有微纳结构的碳材料。本发明的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极，具有过氧化氢产率高、活性物质利用率高、传质效果好、能耗低和使用寿命长的特点，本发明的多孔金属曝气电极的制备方法简单、无二次污染，可以对失效曝气电极进行重新负载和快速修复。

Description

一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法。
背景技术
近些年来，基于过氧化氢的高级氧化技术一直是水处理领域的研究热点，如过臭氧(O3/H2O2)、芬顿(Fe(II)/H2O2)技术等。但是由于过氧化氢的强腐蚀性以及作为危险化学品的运输风险性，给上述技术的应用带来一定的潜在风险，同时也增加了相应的运行和管理成本。
为了解决上述问题，开发了基于电化学原位产生过氧化氢的电极材料，通过电催化还原反应体系中的氧气产生过氧化氢，因此，相继开发了电-芬顿以及电-过臭氧工艺。相比传统的通过投加过氧化氢药剂的技术，基于电化学的高级氧化法的优点为：通过原位产生过氧化氢，节省了其运输、储存的费用，更重要的是由于电化学体系中过氧化氢连续不断产生，有机污染物的去除效率、速率也远优于传统的芬顿以及过臭氧等氧化技术。
虽然上述技术取得一定进展，但是基于电化学的高级氧化法现有技术还存在一定的缺陷，主要包括：用于产过氧化氢的电极主要以乙炔黑/(聚四氟乙烯)PTFE复合电极为主，也有研究者将乙炔黑/PTFE电极进行改进，制备成浆料涂覆在活性炭毡或者碳布上，但仍然无法改变乙炔黑/PTFE电极使用寿命短、强度差、易粉化和表面积低等不足。另外，值得注意的是，电极制备中乙炔黑的使用量很大，但是真正起到催化氧气产生过氧化氢的乙炔黑仅仅在电极材料表层，且碳量是非常微量的，乙炔黑实际参与氧还原反应的使用量非常低，其他的乙炔黑在制备过程中绝大多数被包覆在乙炔黑/PTFE中充当集流体作用，一旦电极失效，使用过的乙炔黑将全部作废，导致有效活性组分并未充分利用，实际利用率很低。另外，传统的乙炔黑/PTFE电极材料多数为平板构型，氧气无法穿过电极，导致电极表面的还原反应容易受到氧气传质的限制。因此，亟需开发一种新型的高效、稳定的产过氧化氢电极。
发明内容
本发明的一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
本发明的一方面提供了一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极，包括：多孔金属基体和负载在多孔金属基体上的电催化活性层；
多孔金属基体为金属粉体材料压制烧结形成的多孔金属材料；
电催化活性层为具有微纳结构的碳材料。
进一步地，金属粉体材料为钛、不锈钢、铜和镍。
进一步地，具有微纳结构的碳材料为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯。
进一步地，多孔金属基体和电催化活性层之间还设置有支撑层，所述的支撑层为原位生长在所述多孔金属基体上的金属氧化物的纳米形态集合体。
进一步地，金属氧化物的纳米形态集合体包括纳米花和/或纳米棒和/或纳米线的纳米形态集合体。
进一步地，多孔金属曝气电极为平板状、中空管状或半球形，所述的多孔金属曝气电极的平均孔径为0.45μm～50μm。
本发明的另一方面提供了一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极的制备方法，包括以下步骤：
多孔金属基体预处理：将多孔金属基体浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5min～30min，然后经无水乙醇清洗后，放入80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥后冷却至室温待用；
实现负载电催化活性层：包括采用水热还原法实现负载电催化活性层：1)配置含有氧化石墨烯的均相分散水溶液，所述的氧化石墨烯浓度为0.5g/L～2g/L；2)将多孔金属基体完全浸没在氧化石墨烯的水溶液中，并于90℃～180℃在高压反应釜中水热反应4h～24h，采用去离子水清洗，干燥。
进一步地，实现负载电催化活性层，还包括采用浸渍法实现负载电催化活性层。
采用浸渍法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有碳纳米材料的有机溶液，所述的碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑的一种或多种，所述有机溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N—二甲基甲酰胺，所述的碳纳米材料的浓度为0.5g/L～5g/L；2)将多孔金属基体在所述碳纳米材料的有机溶液中真空浸渍10min～20min，然后在60℃～100℃下干燥，重复浸渍-干燥步骤5-10次，采用乙醇清洗，干燥。
进一步地，实现负载电催化活性层，还包括：采用电还原沉积法实现负载电催化活性层。
所述的采用电还原沉积法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有氧化石墨烯的均相分散水溶液，所述氧化石墨烯的浓度为0.5/L～2g/L；2)将多孔金属基体浸渍在氧化石墨烯的水溶液中，然后放入80℃～120℃真空干燥箱中真空烘干，重复浸渍-干燥步骤5-10次；3)将多孔金属基体放置于pH值2～5的磷酸盐缓冲液中，在三电极体系下，对所述多孔金属基体施加-0.5V～-2V的阴极偏电位，反应时间为5min～30min，然后采用去离子水清洗，干燥。
进一步地，该制备方法还包括：在所述多孔金属基体预处理和所述实现负载电催化活性层之间还包括进行氧化物支撑层的制备；
所述的氧化物支撑层的制备具体包括：1)将经过预处理的多孔金属基体放置在含有HF酸和HCl的混合酸溶液中，超声5min～30min，然后用去离子水清洗并真空干燥，所述的HF酸和HCl的混合酸溶液为：浓HF酸、浓HCl酸和去离子水的体积比为1:1:500～1:1:50；2)将酸处理后的多孔金属基体放置在溶液浓度为2mol/L～10mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中于150℃～220℃水热反应6h～24h，降温后采用去离子水清洗；3)将清洗后的多孔金属基体放入浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的HCl溶液中浸泡12～24小时，然后在80℃～120℃的干燥箱中干燥，干燥后放入450℃～550℃的马弗炉中，烧结1h～2h，冷却至室温。
由上述本发明的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法提供的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：
首先，本发明以多孔金属为基体，利用其优良的导电性、流通式的电极构型以及三维多孔、高比表面积的特点，制备出负载碳纳米材料的曝气电极，这样不仅可以充分发挥多孔金属的孔道效应，依靠强制对流作用促进氧气的传质，而且为纳米碳活性层的构建提供更多承载面积，促进了电极催化活性和过氧化氢产率的提高，从而达到同步改进了传统平板传质性能不佳以及传统的乙炔黑/PTFE中普遍存在的材料电化学稳定性差、易氧化、催化活性低的缺点。
其次，通过在多孔金属基体上或者支撑层上负载一层具有纳米级或微纳级厚度的碳基活性层，这样既保证了充足的反应位点，同时又最大程度的降低了碳材料的使用量，显著的提高了碳材料的使用效率，促进单位活性物质产过氧化氢指标的提高。
再次，多孔金属曝气电极一旦出现活性层失效、破损等情况，本发明的制备方法可以方便的将原有曝气电极进行重新负载或者再生，使电极自身材料的利用最大化。
因此，本发明的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极，具有过氧化氢产率高、活性物质利用率高、传质效果好、能耗低和使用寿命长的特点，并且本发明的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极的制备方法简单，无二次污染，对于长时间使用的失效曝气电极可以重新负载，快速修复，具有再生能力强，适应性好的特点。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极制备方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本发明实施例提供了一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极及制备方法，旨在以多孔金属为基体，利用其优良的导电性、流通式的电极构型以及三维多孔、高比表面积的特点，制备出负载碳纳米材料的曝气电极，解决现有技术中的电极使用寿命短、强度差、易粉化和表面积低的问题。
实施例1
本发明实施例的一方面，提供了基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极，包括：多孔金属基体和负载在多孔金属基体上的电催化活性层。
多孔金属基体为金属粉体材料压制烧结形成的多孔金属材料；电催化活性层为具有微纳结构的碳材料。
优选地，金属粉体材料为钛、不锈钢、铜和镍。
优选地，具有微纳结构的碳材料为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯。
优选地，在多孔金属基体和电催化活性层之间还设置有支撑层，所述的支撑层为原位生长在所述多孔金属基体上的金属氧化物的纳米形态集合体。示意性地，金属粉体材料为钛、不锈钢、铜和镍，对应的支撑层为原位生长在多孔金属基体上的Ti、Fe、Cu、Ni氧化物的纳米形态集合体。
优选地，金属氧化物的纳米形态集合体包括纳米花和/或纳米棒和/或纳米线的纳米形态集合体。
优选地，多孔金属曝气电极为平板状、中空管状、半球形，所述的多孔金属曝气电极的平均孔径为0.45μm～50μm。
本发明实施例的另一方面，提供了一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极的制备方法。
图1为本发明实施例1提供的一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极制备方法流程图，参照图1，该方法包括：
S1多孔金属基体预处理：将多孔金属基体浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5min～30min，然后经无水乙醇清洗后，放入80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥后冷却至室温待用；
S3实现负载电催化活性层：采用水热还原法实现负载电催化活性层：1)配置含有氧化石墨烯的均相分散水溶液，所述的氧化石墨烯浓度为0.5g/L～2g/L；2)将多孔金属基体完全浸没在氧化石墨烯的水溶液中，并于90℃～180℃在高压反应釜中进行水热反应4h～24h，采用去离子水清洗、干燥。
优选地，实现负载电催化活性层，还包括采用浸渍法实现负载电催化活性层。
采用浸渍法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有碳纳米材料的有机溶液，所述的碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑的一种或多种，所述有机溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N—二甲基甲酰胺，所述的碳纳米材料的浓度为0.5g/L～5g/L；2)将多孔金属基体在所述碳纳米材料的有机溶液中真空浸渍10min～20min，然后在60℃～100℃下干燥，重复浸渍-干燥步骤5-10次，采用乙醇清洗、干燥。
优选地，实现负载电催化活性层，还包括：采用电还原沉积法实现负载电催化活性层。
采用电还原沉积法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有氧化石墨烯(GO)的均相分散水溶液，所述氧化石墨烯浓度为0.5/L～2g/L；2)将多孔金属基体浸渍在氧化石墨烯的水溶液中，然后放入80℃～120℃真空干燥箱中真空烘干，重复浸渍-干燥步骤5-10次；3)将多孔金属基体放置于pH值2～5的磷酸盐缓冲液中，在三电极体系下，对所述多孔金属基体施加-0.5V～-2V的阴极偏电位，反应时间为5min～30min，然后采用去离子水清洗、干燥。
优选地，在步骤S1多孔金属基体预处理和步骤S3实现负载电催化活性层之间还包括进行步骤S2氧化物支撑层的制备；
氧化物支撑层的制备具体包括：1)将经过预处理的多孔金属基体放置在含有HF酸和HCl的混合酸溶液中，超声5min～30min，然后用去离子水清洗并真空干燥，所述的HF酸和HCl的混合酸溶液为：浓HF酸、浓HCl酸和去离子水的体积比为1:1:500～1:1:50；2)将酸处理后的多孔金属基体放置在溶液浓度为2mol/L～10mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中于150℃～220℃水热反应6h～24h，降温后采用去离子水清洗；3)将清洗后的多孔金属基体放入浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的HCl溶液中浸泡12～24小时，然后在80℃～120℃的干燥箱中干燥，干燥后放入450℃～550℃的马弗炉中烧结1h～2h，冷却至室温。
实施例2
负载还原氧化石墨烯管状多孔不锈钢曝气电极及其制备方法。
本实施例的一方面提供了该实施例提供了负载还原氧化石墨烯管状多孔不锈钢曝气电极，包括：孔径为50μm管状多孔不锈钢为多孔金属基体，还原态的氧化石墨烯为电催化活性层，在多孔金属基体和电催化活性层中不设置支撑层。
本实施例的另一方面提供了负载还原氧化石墨烯管状多孔不锈钢曝气电极制备方法，该方法为：
1)多孔金属基体预处理：将多孔不锈钢基体浸泡丙酮溶液中超声清洗15min，然后经无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱中80℃真空干燥，冷却至室温待用；
2)负载电催化活性层：1)配置含有氧化石墨烯(GO)的均相分散水溶液，氧化石墨烯范围为1g/L；2)将管式多孔不锈钢基体浸没在氧化石墨烯的溶液中，并放入高压反应釜中于120℃水热反应6h，然后用去离子水清洗，干燥待用。
实施例3
该实施例提供了负载还原氧化石墨烯管状多孔钛曝气电极及其制备方法
本实施例的一方面提供了负载还原氧化石墨烯管状多孔钛曝气电极，包括：孔径为40μm管状多孔钛为多孔金属基体，还原态的氧化石墨烯为电催化活性层，多孔金属基体和催化活性层中设置有TiO2纳米花支撑层。
本实施例的另一方面提供了负载还原氧化石墨烯管状多孔钛曝气电极制备方法，该方法包括：
步骤1：多孔金属基体预处理：将多孔金属钛基体浸泡丙酮溶液中，超声清洗15min，然后经无水乙醇清洗后，经90℃真空干燥，冷却至室温待用；
步骤2：水热法构建微纳结构TiO2纳米花支撑层：1)将该多孔金属钛基体浸泡在含有HF酸和HCl酸的混合酸溶液中15min，其中，浓HF酸、浓HCl酸和去离子水的体积比为1:1:100，然后经无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱中，于80℃真空干燥，干燥后冷却至室温待用；2)将经过酸预处理的多孔金属钛基体放置在含有5mol/L的NaOH溶液的高压反应釜中，于180℃水热反应12h，反应后降温冷却，取出多孔钛金属基体样品，然后用去离子水清洗；3)将取出的多孔钛金属基体样品放入0.1mol/L的HCl溶液中浸泡24小时，采用80℃干燥后，放入马弗炉中，采用500℃烧结2h，冷却至室温待用；
步骤3：负载电催化活性层：1)配置含有氧化石墨烯(GO)的均相分散水溶液，氧化石墨烯浓度范围为1g/L～2g/L；2)将多孔金属钛基体样品浸渍在GO溶液中，然后放入真空干燥箱中90℃真空干燥；3)进一步浸渍于氧化石墨烯的水溶液并烘干，浸渍-干燥过程重复10次，将负载氧化石墨烯的多孔金属基体样品放置于pH值为4磷酸盐缓冲液中，在三电极体系下，对该多孔金属基体施加-0.5V的阴极偏电位，反应时间15min，将反应后的多孔金属电极用去离子水清洗后，干燥待用。
综上所述，本发明实施例的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极以多孔金属为基体，可以充分发挥多孔金属的孔道效应，依靠强制对流作用促进氧气的传质，而且其三维、连续、多孔结构为纳米碳活性层的构建提供更多承载面积，促进电极催化活性和过氧化氢产率的提高，从而达到同步改进传统平板传质性能不佳以及传统的乙炔黑/PTFE中普遍存在的材料电化学稳定性差、易氧化、催化活性低的缺点。其次，通过在多孔金属基体上或者支撑层上负载一层具有纳米级或微纳级厚度的碳基活性层，既保证了充足的反应位点，又最大程度的降低了碳材料的使用量，显著的提高了碳材料的使用效率，促进单位活性物质产过氧化氢指标的提高。再次，本发明的制备方法可以方便的将原有曝气电极进行重新负载或者再生，将电极自身材料的利用发挥到最大化。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的流程并不一定是实施本发明所必须的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极，其特征在于，包括：多孔金属基体和负载在多孔金属基体上的电催化活性层；
所述的多孔金属基体为金属粉体材料压制烧结形成的多孔金属材料；
所述的电催化活性层为具有微纳结构的碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔金属曝气电极，其特征在于，所述的金属粉体材料为钛、不锈钢、铜和镍。
3.根据权利要求1所述的多孔金属曝气电极，其特征在于，所述的具有微纳结构的碳材料为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的多孔金属曝气电极，其特征在于，在所述多孔金属基体和电催化活性层之间还设置有支撑层，所述的支撑层为原位生长在所述多孔金属基体上的金属氧化物的纳米形态集合体。
5.根据权利要求4所述的多孔金属曝气电极，其特征在于，所述的金属氧化物的纳米形态集合体包括纳米花和/或纳米棒和/或纳米线的纳米形态集合体。
6.根据权利要求1所述的多孔金属曝气电极，其特征在于，所述的多孔金属曝气电极为平板状、中空管状或半球形，所述的多孔金属曝气电极的平均孔径为0.45μm～50μm。
7.一种用于制造权利要求1-6所述的基于电催化产过氧化氢的多孔金属曝气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
多孔金属基体预处理：将多孔金属基体浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5min～30min，然后经无水乙醇清洗后，放入80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥后冷却至室温待用；
实现负载电催化活性层：包括采用水热还原法实现负载电催化活性层：1)配置含有氧化石墨烯的均相分散水溶液，所述的氧化石墨烯浓度为0.5g/L～2g/L；2)将多孔金属基体完全浸没在氧化石墨烯的水溶液中，并于90℃～180℃在高压反应釜中水热反应4h～24h，采用去离子水清洗，干燥。
8.根据权利要求7所述的多孔金属曝气电极的制备方法，其特征在于，所述的实现负载电催化活性层，还包括采用浸渍法实现负载电催化活性层；
所述的采用浸渍法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有碳纳米材料的有机溶液，所述的碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑的一种或多种，所述有机溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N—二甲基甲酰胺，所述的碳纳米材料的浓度为0.5g/L～5g/L；2)将多孔金属基体在所述碳纳米材料的有机溶液中真空浸渍10min～20min，然后在60℃～100℃下干燥，重复浸渍-干燥步骤5-10次，采用乙醇清洗，干燥。
9.根据权利要求7所述的多孔金属曝气电极的制备方法，其特征在于，所述的实现负载电催化活性层，还包括：采用电还原沉积法实现负载电催化活性层；
所述的采用电还原沉积法实现负载电催化活性层具体包括：1)配置含有氧化石墨烯的均相分散水溶液，所述氧化石墨烯的浓度为0.5/L～2g/L；2)将多孔金属基体浸渍在氧化石墨烯的水溶液中，然后放入80℃～120℃真空干燥箱中真空烘干，重复浸渍-干燥步骤5-10次；3)将多孔金属基体放置于pH值2～5的磷酸盐缓冲液中，在三电极体系下，对所述多孔金属基体施加-0.5V～-2V的阴极偏电位，反应时间为5min～30min，然后采用去离子水清洗，干燥。
10.根据权利要求7-9任一权项所述的多孔金属曝气电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括：在所述多孔金属基体预处理和所述实现负载电催化活性层之间还包括进行氧化物支撑层的制备；
所述的氧化物支撑层的制备具体包括：1)将经过预处理的多孔金属基体放置在含有HF酸和HCl的混合酸溶液中，超声5min～30min，然后用去离子水清洗并真空干燥，所述的HF酸和HCl的混合酸溶液为：浓HF酸、浓HCl酸和去离子水的体积比为1:1:500～1:1:50；2)将酸处理后的多孔金属基体放置在溶液浓度为2mol/L～10mol/L的NaOH溶液中，然后放入高压反应釜中于150℃～220℃水热反应6h～24h，降温后采用去离子水清洗；3)将清洗后的多孔金属基体放入浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的HCl溶液中浸泡12～24小时，然后在80℃～120℃的干燥箱中干燥，干燥后放入450℃～550℃的马弗炉中，烧结1h～2h，冷却至室温。
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