CN112537771B - 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用 - Google Patents

氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112537771B
CN112537771B CN202011584300.0A CN202011584300A CN112537771B CN 112537771 B CN112537771 B CN 112537771B CN 202011584300 A CN202011584300 A CN 202011584300A CN 112537771 B CN112537771 B CN 112537771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
oxygen
carbon material
doped
bicontinuous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011584300.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112537771A (zh
Inventor
赵国群
龚洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202011584300.0A priority Critical patent/CN112537771B/zh
Publication of CN112537771A publication Critical patent/CN112537771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112537771B publication Critical patent/CN112537771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用，通过超临界二氧化碳发泡使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和，将内含饱和二氧化碳的聚丙烯腈膜进行水浴热处理获得聚丙烯腈纳米孔泡沫，将聚丙烯腈纳米孔泡沫依次进行预氧化处理和碳化处理，获得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。纳米多孔碳材料具有大比表面积的连续的纳米介孔和大孔支架结构，且支架结构上具有大量微孔；BET比表面积为200～400m2g‑1；含有碳元素70～90at％、氮元素5～20at％和氧元素5～10at％。本发明制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料在用作钾离子电池负极时能兼顾优秀的可逆比容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池由于具有稳定和较高的储能能力，已被广泛应用于通讯设备、电子设备及电动汽车等领域。然而，地球上锂资源的分布不均和储量不足，限制了锂离子电池的大规模应用。近年来，由于钾资源的在地壳中储量丰富，以及钾离子与锂离子相近的电化学储能性质，钾离子电池作为替代锂离子电池的杰出候选者受到了研究者们的广泛关注。
多孔碳负极材料由于具有来源广、成本低、物化性能稳定和天然的内部缺陷结构等优点，已成为发展钾离子电池的关键材料之一。然而，由于钾离子的半径较大，使得其在电极材料中的扩散动力学缓慢，同时在循环过程中会造成电极材料的体积膨胀及结构坍塌，进而导致电池的倍率性能和循环稳定性低。多孔碳材料的改进方法主要包括异质原子掺杂和多孔结构优化。现有研究表明，氮氧原子共掺杂可以为多孔碳材料提供大量的钾离子存储的活性位点和提高材料的电解液润湿性，而多孔结构的优化设计(尤其是纳米孔结构的设计)可以为钾离子提供快速的传输通道和包容电极材料的体积膨胀。Chen等曾于2019年在《Journal of Materials Chemistry A》上发表了一篇名为“Nitrogen/Oxygenco-doped mesoporous carbon octahedrons for high-performance potassium-ionbattery”的论文，其研究表明，在氮氧共掺杂和丰富的纳米介孔结构的协同作用下，多孔碳材料能获得高的可逆比容量(在100mAg-1下经100次循环后为240mAh g-1)和良好的循环稳定性(在1Ag-1下经1300次循环后可保留100mA h g-1的可逆比容量)。然而，发明人研究发现，在设计多孔结构时，现有的方法通常需要使用模板，为保证彻底去除模板，需通过强酸或者其他具有腐蚀性的化学试剂将材料反复清洗，模板法的这种繁杂的后处理步骤制约了其在多孔碳负极材料制备中的实际应用，同时繁杂的后处理也会影响形成的多孔结构，从而影响氮氧共掺杂的多孔碳材料的电化学性能。因此，发展一种无模板的可规模化的方法制备氮氧共掺杂的纳米多孔碳材料仍面临巨大挑战。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用，本发明提供的制备方法基于聚丙烯腈的两步法二氧化碳发泡技术(含饱和与升温发泡两步)和热解工艺，其制备过程简单、无需使用模板，且使用的原材料成本低廉。采用本发明制备的纳米多孔碳材料作为钾离子电池负极材料的应用，所制得的钾离子电池具有优秀的可逆比容量、倍率性能和循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料，所述纳米多孔碳材料具有大比表面积的连续的纳米介孔和大孔支架结构，且支架结构上具有大量微孔；所述碳材料的BET比表面积为200～400m2 g-1；所述碳材料含有碳元素70～90at％、氮元素5～20at％和氧元素5～10at％。
另一方面，一种上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，通过超临界二氧化碳发泡使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和，将内含饱和二氧化碳的聚丙烯腈膜进行水浴热处理获得聚丙烯腈纳米孔泡沫，将聚丙烯腈纳米孔泡沫依次进行预氧化处理和碳化处理，获得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
第三方面，一种上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料在制备钾离子电池负极中的应用。
第四方面，一种钾离子电池负极，包括活性材料、导电剂、粘合剂和集流体，粘合剂将活性材料和导电剂粘结在集流体上，所述活性材料为上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
第五方面，一种钾离子电池，由正极、电解液、隔膜及上述钾离子电池负极组装形成。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以来源广、成本低、天然含氮的聚丙烯腈为碳前驱体，通过一种无模板、无需后处理、可控性高、易于规模化扩展的两步法二氧化碳发泡工艺(含饱和与升温发泡两步)和后续简单的热处理，制备了一种氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料，且该材料的氮氧含量可通过改变热处理条件得到有效的控制，具有良好的应用前景和工业化潜力。
(2)本发明所制备的纳米多孔碳材料具有氮氧原子共掺杂、双连续的纳米多孔结构和大比表面积的特点。其中，连续的介孔和大孔既能为电子/离子的传输提供快速便捷的通道，又能为循环过程中电极材料的体积膨胀提供足量的缓冲空间。大量的微孔和氮氧原子共掺杂既能为离子存储提供大量的活性位点，又能提高碳材料对电解液的润湿性以充分利用比表面积。所制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极可取得优秀的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时经100次循环后可逆比容量可达332mA h g-1、电流密度高达5A g-1可逆比容量可保留144mA h g-1、电流密度为1A g-1时循环2000次后可逆比容量可保留195mA h g-1。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的氮气吸附/解吸等温线。
图3为本发明实施例1制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的孔径分布曲线。
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的X射线光电子能谱的测量光谱。
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的循环性能对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有模板法制备氮氧共掺杂的纳米多孔碳材料的方法存在后处理繁杂，影响氮氧共掺杂的多孔碳材料的电化学性能及实际应用，本发明提出了氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料，所述纳米多孔碳材料具有大比表面积的连续的纳米介孔和大孔支架结构，且支架结构上具有大量微孔；所述碳材料的BET比表面积为200～400m2 g-1；所述碳材料含有碳元素70～90at％、氮元素5～20at％和氧元素5～10at％。
本发明所述双连续的纳米多孔碳材料是指具有连续的碳支架和连续孔的碳材料。
本发明所述大孔、微孔及介孔的定义遵从国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，即孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)。
本发明所述at％为原子百分数，其中，质量含量和原子含量可以实现换算，质量百分数i＝(原子百分数i×原子量i)/(∑i＝1～n原子百分数i×原子量i)。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，通过超临界二氧化碳发泡使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和，将内含饱和二氧化碳的聚丙烯腈膜进行水浴热处理获得聚丙烯腈纳米孔泡沫，将聚丙烯腈纳米孔泡沫依次进行预氧化处理和碳化处理，获得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
本发明通过超临界二氧化碳发泡使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和，再通过水浴热处理，将饱和二氧化碳排出，从而在聚丙烯腈膜内形成大量孔隙结构，再通过预氧化不仅对碳材料前驱体内掺杂氧，而且对孔隙结构进行调整，最后碳化，从而形成具有大比表面积的连续的纳米介孔和大孔支架结构，且支架结构上具有大量微孔，避免添加模板剂，从而省略后处理，防止后处理对形成的孔隙结构的破坏。
聚丙烯腈膜可以采用现有膜材料，也可以自行制备，该实施方式的一些实施例中，聚丙烯腈膜的制备方法为：将聚丙烯腈溶解于溶剂中，形成聚丙烯腈溶液，将聚丙烯腈溶液干燥获得聚丙烯腈膜。
在一种或多种实施例中，溶解聚丙烯腈的溶剂为二甲基亚砜。采用二甲基亚砜对聚丙烯腈的溶解效果更好。而且采用二甲基亚砜作为溶剂，聚丙烯腈的成膜效果更好。
在一种或多种实施例中，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:8～12。当质量比为1:9时，所制备的溶液粘稠且均匀。
在一种或多种实施例中，干燥条件为：50～70℃下烘干22～26h。当60℃下烘干24h时，制备的薄片均匀，厚度约为0.2mm。
该实施方式的一些实施例中，超临界二氧化碳发泡的条件为：温度为30～50℃，压力为10～30MPa，时间为2～6h。当温度为40℃，压力为15～20MPa，饱和时间为3～5h时，能够使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和更充分。
该实施方式的一些实施例中，超临界二氧化碳发泡后的泄压速率为40～200MPas-1。优选地，该泄压速率为80～100MPa s-1。
该实施方式的一些实施例中，水浴温度为60～100℃。优选地，水浴温度为70～90℃。
该实施方式的一些实施例中，所述预氧化处理为：在空气条件下，加热至260～280℃进行处理，处理时间为6～10h。预氧化是为聚丙烯腈分子链内引入氧原子和促进分子链环化以稳定其泡孔结构。当预氧化温度低于260℃或预氧化时间少于6h，所制备的碳材料氧元素含量低，且环化程度不够导致纳米孔结构难以保持；当预氧化温度高于280℃或预氧化多于10h，氧元素含量将不再升高，造成不必要的能耗。预氧化过程中升温速率越快，越不利于样品的充分氧化与结构保持，因此，应采用较低的升温速率。因而在一种或多种实施例中，预氧化处理的加热速率为1～3℃min-1。当预氧化处理以2℃min-1的升温速率升至280℃并保温8h时，掺氧效果更好。所述预氧化处理在鼓风干燥箱中进行。能够提供充足的空气。
所述碳化处理为在惰性气氛(例如氩气氛围、氮气氛围等)中加热，使材料碳化的过程。该实施方式的一些实施例中，所述碳化处理的温度为500～1000℃。如果碳化温度低于500℃，所制备材料的碳含量较低；如果碳化温度高于1000℃，所制备材料的氮氧原子含量较低。
碳化过程中升温速率越快，保温时间越短，所制备的材料的比表面积越大，为获得具有高比表面积的材料，应采用较高的升温速率和/或较短的保温时间。在一种或多种实施例中，碳化处理的升温速率为8～12℃/min。在一种或多种实施例中，碳化处理的保温时间为0.5～1.5h。
在较为优选的实施方式中，所述碳化处理为：置于氩气或氮气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率升至750℃并保温1h。
该实施方式提供了一种较优制备方法，其步骤如下：
(1)将聚丙烯腈充分溶解在二甲基亚砜中，形成均匀溶液后经干燥得聚丙烯腈薄膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈薄膜前驱体置于与二氧化碳气瓶相连的高压釜中，并通过控制高压釜的温度和压力使聚丙烯腈薄膜内充分饱和二氧化碳气体；
(3)迅速释放高压釜内的二氧化碳，并将步骤(2)中饱和后的聚丙烯腈薄膜浸入水浴中50～70s以获得聚丙烯腈纳米孔泡沫；
(4)将上述聚丙烯腈纳米孔泡沫经预氧化和碳化处理，得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
本发明按如下步骤将制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极，并进行电化学测试：
将所制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料研磨成粉末，将得到的粉末、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并将混合好的浆料涂到铜箔上，经干燥和压片即得测试负极。多孔碳粉末在铜箔上的负载量为0.8～1.2mg cm-2。分别使用金属钾片和玻璃微纤维过滤器(GF/C)作为负极的对电极和隔膜组装成扣式电池。电解液为0.8M KPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)的混合液。
通过上述测试，本发明提供了另外三种实施方式，其中，第三种实施方式为一种上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料在制备钾离子电池负极中的应用。
本发明的第四种实施方式为一种钾离子电池负极，包括活性材料、导电剂、粘合剂和集流体，粘合剂将活性材料和导电剂粘结在集流体上，所述活性材料为上述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
本发明的第五种实施方式为一种钾离子电池，由正极、电解液、隔膜及上述钾离子电池负极组装形成。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例涉及的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈充分溶解在二甲基亚砜中形成均匀溶液，二者质量比为1:9。将均匀溶液倒入培养皿中，于60℃下烘干24h得到聚丙烯腈薄膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈薄膜前驱体置于与二氧化碳气瓶相连的高压釜中，并通过控制高压釜的温度和压力使其分别保持在40℃和17.24MPa下，保持4h使聚丙烯腈薄膜内充分饱和二氧化碳气体；
(3)迅速释放高压釜内的二氧化碳(泄压速率约为90MPa s-1)，并将步骤(2)中饱和后的聚丙烯腈薄膜浸入80℃水浴中约1min以获得聚丙烯腈纳米孔泡沫；
(4)将上述聚丙烯腈纳米孔泡沫置于具有充足空气的鼓风干燥箱中以2℃/min的升温速率升至280℃并保温8h，进行氧化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率升至750℃并保温1h，进行碳化处理。碳化后可得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
图1为本实施例提供的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的扫描电镜照片，通过照片可知材料具有双连续的纳米多孔支架形貌。图2本实施例提供的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的氮气吸附/解吸等温线，通过曲线可知材料具有高BET比表面积，为312.6m2 g-1。图3为本实施例提供的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的孔径分布曲线，通过曲线可知材料包含大量的微孔和介孔，以及少量的大孔。如图4所示，本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料含有碳元素80.1at％、氮元素13.1at％和氧元素6.8at％。
将本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极，并进行电化学测试：
将所制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料研磨成粉末，将得到的粉末、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并将混合好的浆料涂到铜箔上，经干燥和压片即得测试负极。多孔碳粉末在铜箔上的负载量为1.0mgcm-2。分别使用金属钾片和玻璃微纤维过滤器(GF/C)作为负极的对电极和隔膜组装成扣式电池。电解液为0.8M KPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)的混合液。检测结果如图5所示，该氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极可取得优秀的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时经100次循环后可逆比容量可达332mA hg-1、电流密度高达5A g-1可逆比容量可保留144mA h g-1、电流密度为1Ag-1时循环2000次后可逆比容量可保留195mAh g-1。
实施例2：
本实施例涉及的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈充分溶解在二甲基亚砜中形成均匀溶液，二者质量比为1:9。将均匀溶液倒入培养皿中，于60℃下烘干24h得到聚丙烯腈薄膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈薄膜前驱体置于与二氧化碳气瓶相连的高压釜中，并通过控制高压釜的温度和压力使其分别保持在40℃和17.24MPa下，保持4h使聚丙烯腈薄膜内充分饱和二氧化碳气体；
(3)迅速释放高压釜内的二氧化碳(泄压速率约为90MPa s-1)，并将步骤(2)中饱和后的聚丙烯腈薄膜浸入80℃水浴中约1min以获得聚丙烯腈纳米孔泡沫；
(4)将上述聚丙烯腈纳米孔泡沫置于具有充足空气的鼓风干燥箱中以2℃/min的升温速率升至280℃并保温8h，进行氧化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率升至600℃并保温1h，进行碳化处理。碳化后可得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的BET比表面积为249.5m2 g-1。如图4所示，含有碳元素75.7at％、氮元素16.6at％和氧元素7.7at％。
将本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极时，其制作方法与实施例1相同。结果如图5所示，该氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极可取得的电化学性能为：电流密度为0.1Ag-1时经100次循环后可逆比容量为267mAh g-1、电流密度高达5Ag-1可逆比容量可保留105mA h g-1、电流密度为1A g-1时循环2000次后可逆比容量可保留132mA h g-1。
实施例3：
本实施例涉及的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈充分溶解在二甲基亚砜中形成均匀溶液，二者质量比为1:9。将均匀溶液倒入培养皿中，于60℃下烘干24h得到聚丙烯腈薄膜前驱体；
(2)将聚丙烯腈薄膜前驱体置于与二氧化碳气瓶相连的高压釜中，并通过控制高压釜的温度和压力使其分别保持在40℃和17.24MPa下，保持4h使聚丙烯腈薄膜内充分饱和二氧化碳气体；
(3)迅速释放高压釜内的二氧化碳(泄压速率约为90MPa s-1)，并将步骤(2)中饱和后的聚丙烯腈薄膜浸入80℃水浴中约1min以获得聚丙烯腈纳米孔泡沫；
(4)将上述聚丙烯腈纳米孔泡沫置于具有充足空气的鼓风干燥箱中以2℃/min的升温速率升至280℃并保温8h，进行氧化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率升至900℃并保温1h，进行碳化处理。碳化后可得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的BET比表面积为343.9m2 g-1。如图4所示，含有碳元素85.6at％、氮元素8.2at％和氧元素6.2at％。
将本实施例制备的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极时，其制作方法与实施例1相同。结果如图5所示，该氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料用作钾离子电池负极可取得的电化学性能为：电流密度为0.1Ag-1时经100次循环后可逆比容量为185mA h g-1、电流密度高达5A g-1可逆比容量可保留54mA h g-1、电流密度为1A g-1时循环2000次后可逆比容量可保留81mA h g-1。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料，其特征是，所述纳米多孔碳材料具有大比表面积的连续的纳米介孔和大孔支架结构，且支架结构上具有大量微孔；所述碳材料的BET比表面积为200~400 m2 g-1；所述碳材料含有碳元素70~90 at%、氮元素5~20 at%和氧元素5~10 at%；
其中，所述氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法包括：通过超临界二氧化碳发泡使聚丙烯腈膜内的二氧化碳饱和，将内含饱和二氧化碳的聚丙烯腈膜进行水浴热处理获得聚丙烯腈纳米孔泡沫，将聚丙烯腈纳米孔泡沫依次进行预氧化处理和碳化处理，获得氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料；
其中，聚丙烯腈膜的制备方法为：将聚丙烯腈溶解于溶剂中，形成聚丙烯腈溶液，将聚丙烯腈溶液干燥获得聚丙烯腈膜；
其中，所述干燥条件为：50~70 ℃下烘干22~26 h；
所述超临界二氧化碳发泡的条件为：温度为30~50℃，压力为10~30 MPa，时间为2~6 h；
所述预氧化处理为：在空气条件下，加热至260~280℃进行处理，处理时间为6~10 h，预氧化处理的加热速率为1~3℃ min-1；
所述碳化处理的温度为500~1000℃，碳化处理的升温速率为8~12℃/min，碳化处理的保温时间为0.5~1.5 h。
2.如权利要求1所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，溶解聚丙烯腈的溶剂为二甲基亚砜。
3.如权利要求2所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:8~12。
4.如权利要求1所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，超临界二氧化碳发泡后的泄压速率为40~200 MPa s-1。
5.如权利要求4所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，该泄压速率为80~100 MPa s-1。
6.如权利要求1所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，水浴温度为60~100 ℃。
7.如权利要求6所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征是，水浴温度为70~90 ℃。
8.一种权利要求1所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料在制备钾离子电池负极中的应用。
9.一种钾离子电池负极，包括活性材料、导电剂、粘合剂和集流体，粘合剂将活性材料和导电剂粘结在集流体上，其特征是，所述活性材料为权利要求1所述的氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料。
10.一种钾离子电池，其特征是，由正极、电解液、隔膜及上述钾离子电池负极组装形成。
CN202011584300.0A 2020-12-28 2020-12-28 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用 Active CN112537771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011584300.0A CN112537771B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011584300.0A CN112537771B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112537771A CN112537771A (zh) 2021-03-23
CN112537771B true CN112537771B (zh) 2022-04-19

Family

ID=75017732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011584300.0A Active CN112537771B (zh) 2020-12-28 2020-12-28 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112537771B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114695857B (zh) * 2022-04-21 2024-04-05 厦门大学 单原子锑修饰和氮、氧共掺杂的多孔碳片复合材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985881A (zh) * 2014-04-29 2014-08-13 华南理工大学 一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法及应用
CN108063217A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 深圳先进技术研究院 钾基双离子电池及其制备方法
CN108383101A (zh) * 2018-05-18 2018-08-10 山东大学 一种聚丙烯腈基三维大孔碳块的制备方法
CN110148733A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 中南大学 一种异原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985881A (zh) * 2014-04-29 2014-08-13 华南理工大学 一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法及应用
CN108063217A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 深圳先进技术研究院 钾基双离子电池及其制备方法
CN108383101A (zh) * 2018-05-18 2018-08-10 山东大学 一种聚丙烯腈基三维大孔碳块的制备方法
CN110148733A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 中南大学 一种异原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fabrication of macroporous carbon monoliths with controllable structure via supercritical CO2 foaming of polyacrylonitrile";Jie Gong等;《Journal of CO2 Utilization》;20190703;第33卷;第330-340页 *
"Microcellular to nanocellular polymer foams: Progress (2004–2015) and future directions – A review";Chimezie Okolieocha等;《European Polymer Journal》;20151111;第73卷;第500-519页 *
超临界CO_2微孔发泡材料研究进展;祝诗洋等;《现代塑料加工应用》;20131020(第05期);第60-63页 *
超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜的研究进展;韩改格等;《高分子通报》;20051030(第05期);第51-57页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112537771A (zh) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190260012A1 (en) Method for preparing boron-doped porous carbon sphere
CN104733700B (zh) 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN109052359B (zh) 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法
CN105742074A (zh) 一种基于聚多巴胺的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料及其制备方法
CN111554891B (zh) 一种制备三维介孔生物碳制锂硫电池正极材料的方法
CN109368640B (zh) 一种利用头发基制备分级多孔碳材料的方法
CN112933955B (zh) 一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法及其应用
CN113683088A (zh) 一种纤维素基三维多孔碳材料及其制备方法和应用
CN111153403B (zh) 一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用
CN112537771B (zh) 氮氧共掺杂的双连续的纳米多孔碳材料及制备方法与应用
CN111106332A (zh) 碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法
CN110482523B (zh) 一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用
US20230234851A1 (en) Boron-sulfur-codoped porous carbon material and preparation method and use thereof
CN113912057B (zh) 一种超级电容活性炭的制备方法
CN115124020A (zh) 一种具有分级孔的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用
CN113745510A (zh) 钠离子电池用有序多孔硬碳
CN114988390A (zh) 一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用
CN114506838A (zh) 一种三维导电网络增强的镍掺杂碳气凝胶材料及其制备方法和应用
CN117163946B (zh) 一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用
CN110734094A (zh) Mn3O4功能化N/P共掺杂碳片嵌入的3D碳泡沫复合材料及其制备方法与应用
CN115594178B (zh) 一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用
CN111362251B (zh) 一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用
CN116053496B (zh) 一种用于全钒液流电池的碳化金属-有机框架复合膜、制备方法及其用途
CN117142458A (zh) 一种原位活化硫氧双掺杂高介孔率多孔炭纳米泡的制备方法及应用
CN115838184B (zh) 一种空心介孔碳球自组装多孔Al2O3微球的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant