CN110148733A - 一种异原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了异原子掺杂碳材料及其制备方法和应用。该方法所制备的掺杂碳材料是一种蜂窝状三维多层级孔结构材料：大孔是由相互交联的片状物构筑，而片状物由纳米颗粒堆叠而成，纳米颗粒之间分布无规的介孔和微孔。其制备方法是：先将聚丙烯腈溶解到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，然后将含有目标掺杂原子的试剂(一种或多种)加入其中，再进行溶剂热反应得到前驱体，所述前驱体置于保护气氛中煅烧，即可得到纳米尺寸均一、电化学性能优异的单一或多原子掺杂碳材料。将其用作钠离子电池负极材料，钠离子电池表现出较高的比容量、优异的倍率性能和超长的循环稳定性。

Description

一种异原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及异原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用；属于钠离子电池电极材料制备技术领域。
背景技术
近年来随着对锂离子电池的深入研究，以及各种消费类电子产品和电动汽车的需求量迅速增长，加速了锂离子电池产业化规模的扩张。然而，锂资源在地壳中的丰度很低(0.002％)，且分布极不均匀，极大限制了锂离子电池在大规模储能方面的应用。
与锂相比，钠资源在地壳中丰度高(2.36％)，分布广泛，并且与锂有很相似的物理化学性质，当用作锂离子二次电池时，也为“摇椅式”工作原理。
目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，其理论比容量为372mAh/g，市面上性能较好的石墨负极材料的比容量已经能达到360mAh/g，克容量逐渐趋于极限值。然而当石墨用于钠离子电池的负极材料时，其表现出的比容量很低(小于100mAh/g)，这一方面是因为钠离子的半径(0.102nm)大于锂离子的半径(0.076nm)；另一方面，根据Goddard等人通过密度泛函(DFT)分析，表明Na-石墨化合物是热力学不稳定的。在充放电的过程中，钠离子在电极材料中嵌入/脱嵌较难，主体材料膨胀/收缩的体积变化大，材料容易产生更大的应力变化，材料晶体结构瓦解，循环稳定性差。因此，不能将锂离子电池中成功应用的材料简单移植到钠离子电池体系，开发能够高效、稳定储钠的电极材料是研究的重点。
虽然石墨化碳材料没有表现出理想的储钠性能，但是通过结构设计、成分设计、电解液改性等策略，可以显著提高其在钠离子电池中的电化学性能。例如，通过纳米化手段制备空心结构的碳纳米球，既可以缓解其在嵌钠/脱钠过程中的体积应变，也可以稳定空心碳球表面的SEI膜，提高材料的循环稳定性；也可以通过异原子掺杂，扩大碳材料的层间距，便于钠离子的嵌入和脱出，同时提供更多的反应活性位点，提高材料的储钠性能。然而，目前仍然存在结构设计策略复杂、掺杂原子百分比低、掺杂含量难以控制等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种比表面积大、具有蜂窝状三维多层级孔结构的异原子掺杂碳材料。
本发明的第二个目的在于提供一种制备方法简单、条件温和、产物形貌均一的异原子掺杂碳材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述异原子掺杂碳材料在钠离子电池上的应用。所得钠离子电池表现出高放电比容量、优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种异原子掺杂多孔碳材料，所述异原子掺杂碳材料具有蜂窝状三维多层级孔结构，其中，大孔由相互交联的片状物构筑，大孔直径为1～5μm，片状物由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间分布介孔和微孔，纳米颗粒的大小为50～100nm。
优选的方案，所述杂原子选自硼、氮、磷、硫中的至少一种。
在本发明中，所提供的异原子掺杂碳材料具有蜂窝状三维多层级孔结构，因此具有较大的比表面积，可提供更多的反应活性位点，有利于提高材料的储钠容量和循环稳定性。同时本发明所提供的异原子掺杂碳材料既可以是单原子掺杂也可以是多原子掺杂，发明人发现，本发明的掺杂的杂原子为氮或氮、硼或氮、磷或氮、硫或氮、硼、硫或氮、磷、硫或氮、硼、磷或氮、硼、磷、硫中8种组合时，均可以获得理想的结构与材料性能。
本发明一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，将含聚丙烯腈(PAN)的溶液或将含异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液滴加至醇溶液中，获得悬浊液，对悬浊液进行溶剂热反应获得异原子掺杂碳材料前驱体，将该前驱体置于保护气氛中煅烧即得异原子掺杂碳材料。
所述制备方法，所述含PAN的溶液的配取方法为：将PAN在30～80℃，优选为40～50℃的水浴温度下加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀即得含PAN的溶液。
所述制备方法，所述含PAN的溶液中，PAN的分子量选自150000和/或85000，优选为150000。
所述制备方法，所述含PAN的溶液中，PAN的质量分数为2～10wt％，优选为3～5wt％。
在本发明中，PAN即作为碳源也作为氮源。
所述制备方法，将异原子源A加入至含聚丙烯腈(PAN)的溶液中,即得含异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液。
优选的，所述异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液中，异原子源A的浓度为0.1～1.5mol/L。
发明人发现，在含异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液中，在适当的范围内增加异原子源的加入量可以对二次颗粒进行细化，提高性能，加入量过大时，会对于三维蜂窝形貌产生破坏。当然，不同的异原子源A的加入的适量范围也有所区别。
所述制备方法，所述异原子源A选自硼源、磷源M、硫源P中的至少一种。
优选的，所述硼源选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸铵、四苯硼钠中至少一种。
优选的，所述磷源M选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、氨基三亚甲基膦酸中至少一种。
优选的，所述硫源P选自硫脲、硫代乙酸、硫代氨基脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。
在本发明中，对于异原子源的加入量，根据其所处的状态(固、液、气)和溶解度，有不同的添加量。
例如，常温常压下硼酸为固体，在50℃的DMF溶液中的最高浓度约为1.5mol/L，则加入的硼酸在含异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液中的浓度范围为0.1～1.5mol/L，优选为0.3～1.2mol/L。发明人发现，加入硼源可以提升材料的循环稳定性(尤其是2000圈以后更加明显)，但是不能过量，过量会使材料的容量下降。
磷酸三乙酯常温常压下为液体，可与DMF溶液任意比例混溶，掺杂量可根据所需的掺杂百分比进行计算得出添加量。优选的磷酸三乙酯在在含异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液中的浓度范围为0.2～0.8mol/L。
所述制备方法，所述醇溶液选自丙三醇和醇M，所述醇M选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。
优选的，按体积比计，丙三醇：醇M＝1:3～1:30。
作为进一步的优选，按体积比计，丙三醇：醇M＝1:5～1:10。
所述制备方法，将混合液以0.3～0.8mL/min的速度滴加至醇溶液中，滴加过程保持醇溶液为搅拌状态，滴加完毕后，继续搅拌10～30min即得悬浊液。发明人发现，滴加速度对会最终形成的多孔形貌产生影响，过大过小都无法获得所需多层级孔结构。
优选的，所述搅拌速度为200～1000rmp。
作为进一步优选，所述搅拌速度为600～800rmp。
所述制备方法，溶剂热反应的温度范围为150～200℃，溶剂热反应时间为3～12h。进一步的优选，所述溶剂热反应温度为180℃，溶剂热反应时间为6h。
所述制备方法，所述煅烧的温度范围为500～900℃，煅烧时间为1～10h，升温速率为1～10℃/min。作为进一步的优选，所述煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为4～8h，升温速率为3～5℃/min。
所述制备方法，所述保护气氛为氩气或氮气气氛。
所述制备方法，将异原子掺杂碳材料前驱体与异原子源B置于保护气氛中煅烧即得异原子掺杂碳材料。
所述异原子源B为硫源q和磷源N中的至少一种；
所述硫源q选自硫粉、硫脲、H2S、硫代氨基脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种。作为进一步的优选，所硫源q选自硫粉；
所述磷源N选自红磷、次亚磷酸钠中的一种。
发明人发现，通过煅烧法加入的异原子不会对材料的形貌产生影响。
优选的，所述异原子源B的加入量，按质量比计，异原子掺杂碳材料前驱体：异原子源B＝1:0.5～1:5，进一步优选为1:0.8～1:3。
本发明一种异原子掺杂多孔碳材料的应用，将异原子掺杂碳材料作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池中。
本发明的有益效果：
本发明在溶剂热的基础上，采用碳化率较高的聚丙烯腈为碳源(同时也可以作为氮源)，通过在水热溶液中添加含有目标掺杂原子的试剂，进行溶剂热反应得到前驱体，然后加以煅烧可以得到单一或多种异原子掺杂的碳材料。所得掺杂碳材料中掺杂的异原子种类和含量均可调。
本发明合成的产物具有三维多层级孔结构，大孔是由相互交联的片状物构筑，而片状物由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间分布无规的介孔和微孔，材料的比表面积大，可提供的反应活性位点多，有利于提高材料的储钠性能和循环稳定性。
与传统石墨材料相比，本发明中异原子掺杂碳材料具有以下优点：(1)材料具有复杂的多级孔结构，含有丰富的介孔与微孔，比表面积大，可以有效增大与电解液的接触面积，缩短钠离子的扩散距离；(2)异原子的掺杂，可以提高材料的导电性，硫原子和磷原子的掺杂，可以增大碳材料的层间距，可以使钠离子快速嵌入和脱出；(3)较高的比表面积和异原子的掺杂，为材料提供了更多的反应活性位点，可以显著提高材料的钠离子存储容量；(4)坚固的三维多孔碳框架，缓解了钠离子嵌入和脱出的体积变化，可以保证材料表面稳定SEI膜的形成，提高材料的循环性能。
综上所述，本发明提供了异原子掺杂碳材料，产物结构一致性好，比表面积大，条件温和，简便易行，应用于钠离子电池时，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是实施例1氮掺杂碳材料的XRD图；
图2是实施例1前驱体SEM图；
图3是实施例1的氮掺杂碳材料SEM图；
图4是实施例1的氮掺杂碳材料在1000mA/g电流密度下的循环性能图；
图5是实施例2的氮硫共掺杂碳材料SEM图；
图6是实施例2的氮硫共掺杂碳材料在1000mA/g电流密度下的循环性能图；
图7是实施例3的氮硼硫三种异原子掺杂的碳材料在5000mA/g电流密度下的循环性能图；
图8是实施例4的氮硼硫三种异原子掺杂的碳材料在1000mA/g电流密度下的循环性能图；
图9是实施例5的氮磷硫三种异原子掺杂的碳材料在2000mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
溶液A：向3mL DMF溶液中添加分子量为150000的聚丙烯腈0.1g，在50℃水浴条件下，搅拌至溶液均匀；
溶液C：以1:10比例(V/V)配置30mL丙三醇和异丙醇的混合溶液，搅拌混合均匀；
将溶液A以0.5mL/min的速度滴加到溶液C中，滴加完成以后以700rmp的转速继续搅拌30min，然后转入50mL的反应釜中，在180℃条件下保温6h。所得产物离心分离并用乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥48h。然后将干燥后的产物置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃，保温5h，保护气氛为Ar气，然后自然冷却，即可得到氮掺杂的碳材料。
采用日本理学D/max～2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。
使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜，分别观测前驱体和碳化后的材料，其结果如图2和3所示。图2表明所制备的前驱体材料具有三维多层级孔结构，且该结构由由更小的二次颗粒构筑而成。图3表明，高温退火后，材料很好的维持了蜂窝状结构，开放的大孔直径约1～5μm。
将所制备的氮掺杂碳材料按照活性物质：Super P：CMC＝8:1:1的质量比混合均匀，制成浆料，均匀的涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h后冲裁，然后组装钠离子电池。电化学性能测试的电压范围为0.01～3.0V，电流密度为1000mA/g，初始放电容量为301.9mAh/g，循环500次其比容量为50.0mAh/g，其循环性能结果如图4所示。在大电流(≥1000mA/g)循环的过程中，为充分激活电池，先以100mA/g的电流密度循环两周，然后在目标大电流下进行循环测试(以下电池测试相同)。
实施例2：
溶液A：向3mL DMF溶液中添加分子量为150000的聚丙烯腈0.1g，在50℃水浴条件下，搅拌至溶液均匀；
溶液C：以1:10比例(V/V)配置30mL丙三醇和异丙醇的混合溶液，搅拌混合均匀；
将溶液A以0.5mL/min的速度滴加到溶液C中，滴加完成以后以700rmp的转速继续搅拌30min，然后转入50mL的反应釜中，在180℃条件下保温6h。所得产物离心分离并用乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥48h。将干燥后的产物与升华硫按照1:1的质量比混合均匀，然后置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，保护气氛为Ar气，然后自然冷却，即可得到氮硫共掺杂的碳材料。其扫描电镜图片如图5所示，可以明显观察到片状物质是由更小的纳米颗粒堆叠而成。采用ASAP 2460多站扩展式孔径分析仪(麦克默瑞提克)对该材料进行了N2吸脱附测试，测试结果表明其比表面积为347.8m2/g，孔体积为0.22cm3/g。对材料进行电化学性能测试，循环电压测试范围为0.01～3.0V，电流密度为1000mA/g，初始放电比容量为651.3mAh/g，循环500圈之后的比容量仍然可达295.2mAh/g，其循环性能如图6所示。
实施例3：
溶液A：向3mL DMF溶液中添加分子量为150000的聚丙烯腈0.1g，在50℃水浴条件下，搅拌至溶液均匀；
溶液B：向溶液A中添加1mmol的硼酸，继续在水浴条件下搅拌均匀；
溶液C：以1:10比例(V/V)配置30mL丙三醇和异丙醇的混合溶液，搅拌混合均匀；
将溶液B以0.5mL/min的速度滴加到溶液C中，滴加完成以后以700rmp的转速继续搅拌30min，然后转入50mL的反应釜中，在180℃条件下保温6h。所得产物离心分离并用乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥48h。将干燥后的产物与升华硫按照1:1的质量比混合均匀，然后置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至700℃，保温5h，保护气氛为Ar气，然后自然冷却，即可得到氮硼硫三种异原子共掺杂的碳材料。对材料进行电化学性能测试，循环电压测试范围为0.01～3.0V，电流密度为5000mA/g，初始放电比容量为647.1mAh/g，循环500圈之后的比容量仍然可达223.7mAh/g，其循环性能如图7所示。
实施例4：
在实施例3的基础上，将B溶液中添加的硼酸的物质的量改为4mmol，其余实验条件不变，可以增加氮硼硫三种异原子共掺杂的碳材料中硼原子的比例。对材料进行电化学性能测试，循环电压测试范围为0.01～3.0V，电流密度为1000mA/g，初始放电比容量为509.8mAh/g，循环500圈之后的比容量为158.4mAh/g，其循环性能如图8所示。
实施例5：
在实施例3的基础上，将B溶液中添加的物质改为氨基三亚甲基膦酸，煅烧的温度改为800℃，其余实验条件不变，可以得到氮磷硫三种异原子共掺杂的碳材料。对材料进行电化学性能测试，循环电压测试范围为0.01～3.0V，电流密度为2000mA/g，初始放电比容量为651.3mAh/g，循环500圈之后的比容量仍然高达295.2mAh/g，其循环性能如图9所示。
实施例6：
溶液A：向3mL DMF溶液中添加分子量为150000的聚丙烯腈0.1g，在40℃水浴条件下，搅拌至溶液均匀；
溶液B：向溶液A中添加2mmol的L-半胱氨酸，继续在水浴条件下搅拌均匀；
溶液C：以1:15比例(V/V)配置30mL丙三醇和甲醇的混合溶液，搅拌混合均匀；
将溶液B以0.6mL/min的速度滴加到溶液C中，滴加完成以后以600rmp的转速继续搅拌20min，然后转入50mL的反应釜中，在160℃条件下保温8h。所得产物离心分离并用乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥48h。将干燥后的产物与次亚磷酸钠按照1:1的质量比混合均匀，然后置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃，保温4h，保护气氛为Ar气，然后自然冷却，即可得到氮磷硫三种异原子共掺杂的碳材料。
实施例7：
溶液A：向3mL DMF溶液中添加分子量为150000的聚丙烯腈0.15g，在50℃水浴条件下，搅拌至溶液均匀；
溶液B：向溶液A中分别添加1mmol的硼酸三异丙酯和磷酸三甲酚酯，在水浴条件下搅拌均匀；
溶液C：以1:10比例(V/V)配置30mL丙三醇和乙醇的混合溶液，搅拌混合均匀；
将溶液B以0.4mL/min的速度滴加到溶液C中，滴加完成以后以750rmp的转速继续搅拌20min，然后转入50mL的反应釜中，在180℃条件下保温6h。所得产物离心分离并用乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥48h。将干燥后的产物与升华硫按照1:1的质量比混合均匀，然后置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至800℃，保温5h，保护气氛为Ar气，然后自然冷却，即可得到氮硼磷硫四种异原子共掺杂的碳材料。
对比例1
其余条件与实施例3相同，仅将混合液以1.0mL/min的速度滴加至醇溶液中，其余条件不变，所得到的产物多层极大孔结构不明显。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异原子掺杂多孔碳材料，其特征在于：所述异原子掺杂多孔碳材料具有蜂窝状三维多层级孔结构，其中大孔由相互交联的片状物构筑，大孔直径为1～5μm，片状物由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间分布介孔和微孔，纳米颗粒的大小为50～100nm。
2.根据权利要求1所述的一种异原子掺杂多孔碳材料，其特征在于：所述杂原子选自硼、氮、磷、硫中的至少一种。
3.制备如权利要求1或2所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：将含有聚丙烯腈的溶液或将含异原子源A、聚丙烯腈的溶液滴加至醇溶液中，获得悬浊液，对悬浊液进行溶剂热反应获得异原子掺杂碳材料前驱体，将前驱体置于保护气氛中煅烧即得异原子掺杂碳材料。
4.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
所述含PAN的溶液的配取方法为：将PAN在30～80℃的水浴温度下加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀即得含PAN的溶液；
所述含PAN的溶液中，PAN的分子量选自150000和/或85000；
所述含PAN的溶液中，PAN的质量分数2～10wt％。
5.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述异原子源A、聚丙烯腈(PAN)的溶液中，异原子源A的浓度为0.1～1.5mol/L。
所述异原子源A选自硼源、磷源M、硫源P中的至少一种；
所述硼源选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸铵、四苯硼钠中至少一种；
所述磷源M选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、氨基三亚甲基膦酸中至少一种；
所述硫源P选自硫脲、硫代乙酸、硫代氨基脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述醇溶液选自丙三醇和醇M，所述醇M选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种；按体积比计，丙三醇：醇M＝1:3～1:30。
7.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
将混合液以0.3～0.8mL/min的速度滴加至醇溶液中，滴加过程保持醇溶液为搅拌状态，滴加完毕后，继续搅拌10～30min即得悬浊液。
8.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应的温度范围为150～200℃，溶剂热反应时间为3～12h；
所述煅烧的温度范围为500～900℃，煅烧时间为1～10h，升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求3所述的一种异原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
将异原子掺杂碳材料前驱体与异原子源B置于保护气氛中煅烧即得异原子掺杂碳材料；
所述异原子源B为硫源q和磷源N中的至少一种；
所述硫源q选自硫粉、硫脲、H2S、硫代氨基脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种，
所述磷源N选自红磷、次亚磷酸钠中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的一种异原子掺杂多孔碳材料应用，将异原子掺杂碳材料作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池中。
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