CN106229157A - 一种多原子共掺杂纳米碳纤维及其一步制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种多原子共掺杂纳米碳纤维及其一步制备方法和用途。所述制备方法过程如下：利用干燥细菌纤维素和掺杂剂溶液制备掺杂剂/细菌纤维素前驱体；将前驱体置于管式炉中进行碳化掺杂处理，得到多原子共掺杂的纳米碳纤维。本发明制备方法工艺简单、生产成本低，且易于规模化生产。本发明的方法制成的多原子共掺杂纳米碳纤维在用于超级电容器时获得高比容量和高倍率性能。

Description

一种多原子共掺杂纳米碳纤维及其一步制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，是新能源材料碳纤维的改性技术，特别涉及一种多原子共掺杂纳米碳纤维及其一步制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着环境污染和能源短缺问题的凸显，人们不断寻找新的可再生能源，如风能、热能和太阳能等，而只有先将这些能源有效存储起来才能被更有效为人们所使用；此外，随着人们环保意识的增强，新能源汽车的市场占有率迅速增长，作为新能源汽车心脏部件的能量供应装置应该具备功率密度高、使用寿命长的特点。所以，超级电容器作为一种同时具备高功率、长寿命、可快速充电等特点的储能装置，越来越多的用于电厂、电站并在起步或上坡时为电动车中的锂离子电池提供功率补偿。
碳材料作为超级电容器核心部分的电极材料是研究最早、技术最成熟的材料，而已实现市场化的碳材料主要分为活性炭和活性碳纤维两类，其中碳纤维材料具有导电性好、机械强度高、比表面极大和结构稳定的优势。但由于碳材料在充放电过程中只产生双电层电容的固有属性，使得直接碳化和经活化处理得到的碳纤维的比电容并不理想，所以就有了通过掺杂引入可发生氧化还原反应的官能团的方式提高电化学性能的研究。
其中，氮元素是研究最早的掺杂元素，有学者以含氮树脂或聚丙烯腈等为基体碳化制备得到了氮掺杂的碳纤维，也有研究者对制备的碳纤维进行掺杂改性；除氮掺杂外，人们还尝试过对材料进行硼掺杂、磷掺杂、氟掺杂、氮硼共掺杂、氮氟共掺杂等方法进行改性研究。
但是，上述技术制得的材料用于超级电容器时取得的电化学性能均不太理想，仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种多原子共掺杂纳米碳纤维的一步制备方法。本发明用最简单的工艺制备多原子共掺杂的细菌纤维素基纳米碳纤维材料，不仅节省了材料的制备成本，而且使得制成的超级电容器具有高比容量和高倍率性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多原子共掺杂纳米碳纤维的一步制备方法，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素浸入含氮、硫、磷掺杂剂的水溶液中，得到掺杂剂/细菌纤维素前驱体；
(2)将步骤(1)所得掺杂剂/细菌纤维素前驱体进行碳化掺杂处理，得到多原子共掺杂纳米碳纤维。
本发明使用一种绿色经济的原料—细菌纤维素作为基体，在碳化前使用磷酸二氢铵、硫脲小分子的溶液对其浸泡，然后经一步碳化制备出氮磷硫共掺杂纳米碳纤维，通过掺杂剂在材料制备过程中对材料的改性及所得材料中三类元素的各官能团间协同作用使纳米碳纤维的电化学性能得到大幅度提升。
本发明直接以掺杂剂/细菌纤维素作为前驱体，经一步碳化就得到了多原子掺杂的纳米碳纤维，避免了一般碳材料掺杂方法中先碳化后掺杂的繁琐步骤，简化了工艺、降低了生产成本，且易于规模化生产。
除氮掺杂可引入N-5和N-6等官能团外，磷酸不仅有活化剂的作用，P元素的引入还可以增加碳材料的亲水性；而使用硫脲对碳材料进行掺杂处理不仅具有增大材料微孔含量和孔体积的作用，而且还可通过含硫官能团(噻吩、砜、亚砜等)参加氧化还原反应为材料提供赝电容。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述细菌纤维素为干燥的细菌纤维素，如为海绵状干燥的细菌纤维素。
优选地，所述干燥的细菌纤维素采用冷冻干燥的干燥方法获得。
优选地，所述含氮、磷、硫掺杂剂为同时含氮磷硫三种元素的物质或含氮磷硫三种元素中一种或两种的物质的混合物，优选为磷酸二氢铵和硫脲。
优选地，步骤(1)中所述掺杂剂溶液的体积与细菌纤维素比为1-15mL:1g，例如为3mL:1g、6mL:1g、9mL:1g、11mL:1g、14mL:1g等，溶液体积比例过小时，部分细菌纤维素原料无法获得溶液；溶液体积过多时，碳化过程中会造成喷气而导致实验失败。因此，上述比例下时原料均可吸收到含掺杂剂的溶液且不会发生喷气。优选为5-10mL:1g，进一步优选为7mL:1g。
掺杂过程中，改变掺杂剂用量时，掺杂溶液的体积可保持不变。
优选地，步骤(1)中所述细菌纤维素和含氮磷两元素的掺杂剂的质量比为0.5-20:1，例如为0.8:1、1.5:1、2:1，5:1、8:1、10:1、14:1、18:1等，优选为1-10:1。
优选地，步骤(1)中所述细菌纤维素和含硫掺杂剂的质量比为0.1-10:1，例如为0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、9.5:1等，优选为0.5-5:1。
选用细菌纤维素作为纳米碳纤维的基体材料，用含氮、磷、硫元素的掺杂剂为氮磷硫三种元素的掺杂源，通过制备前驱体时三者用量的改变进而改变元素的掺杂量，易于变量控制及确定掺杂的最佳比例。
优选地，步骤(1)中将细菌纤维素浸入掺杂剂溶液中至将溶液全部吸收。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(2)中所述碳化掺杂处理在管式炉中进行，优选在惰性气体保护下进行。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述碳化掺杂处理通过程序升温进行。
优选地，所述程序升温过程为，在惰性气体保护下，从室温程序升温至碳化温度。
优选地，所述碳化温度为700-900℃，例如为720℃、750℃、790℃、820℃、850℃、880℃等，优选为800℃。
优选地，所述程序升温的速率为0.1-10℃/min，例如为0.2℃/min、0.5℃/min、1.2℃/min、2.5℃/min、3.6℃/min、4.0℃/min、6.0℃/min、8.0℃/min、9.5℃/min等，优选为0.3-5℃/min。
优选地，所述程序升温过程为：室温-50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以3℃/min的速率从50℃升温至140℃；以0.3℃/min的速率从140℃升温至390℃；以4℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将冷冻干燥的细菌纤维素浸入磷酸二氢铵和硫脲的混合溶液中，使得细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比为10:10:20并保持1g细菌纤维素对应的磷酸二氢铵混合溶液的体积为7ml，至溶液全部被细菌纤维素吸收，得到掺杂剂/细菌纤维素前驱体；
(2)直接将掺杂剂/细菌纤维素前驱体放入管式炉中在氮气保护下通过程序升温进行碳化掺杂处理，即得到多原子共掺杂纳米碳纤维；
其中程序升温过程为：将盛有前驱体的瓷舟放入玻璃管中，将玻璃管放入管式炉；50℃通入氮气6h，继续通入氮气的同时以3℃/min的升温速度将温度升至140℃，然后以0.3℃/min的升温速度升温至390℃，4℃/min升温至800℃，保温2h，最后降至室温。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述方法制备的多原子共掺杂纳米碳纤维。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的多原子共掺杂纳米碳纤维在制备电容器，尤其是超级电容器的电极材料中的用途。
使用本发明所得的多原子共掺杂纳米碳纤维作为超级电容器电极材料，氮磷硫元素的同时引入使各元素产生的官能团发挥协同作用，从而使材料的电化学性能优于同体系下直接碳化制备的纳米碳纤维及掺杂单一元素或两种元素得到的纳米碳纤维的性能。
本发明利用掺杂剂/细菌纤维素为前驱体，一步制备多原子共掺杂活性碳纤维，将碳化和多原子掺杂合为一步进行，减少了工艺步骤，降低了生产成本，操作简单，易于规模化生产。将本发明制得的多原子共掺杂的纳米碳纤维作为电极材料并使用6M KOH电解液测试其电化学性能，结果表明得到的氮磷硫共掺杂纳米碳纤维具有高的比容量和很好的倍率性能。
附图说明
图1为实例4所获得的多原子共掺杂纳米碳纤维10210-ACF的扫描电子显微镜图片；
图2为实例4所获得的多原子共掺杂纳米碳纤维10210-ACF和其他不同处理方法获得纳米碳材料的比电容-电流曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实例如下。本领域技术人员应该明了，所述实例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实例1
(1)将冷冻干燥的细菌纤维素浸入含有一定量磷酸二氢铵和硫脲的混合溶液中，使得细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比为10:10:20并保持1g细菌纤维素对应的磷酸二氢铵混合溶液的体积为7ml，至溶液全部被细菌纤维素吸收，得到掺杂剂/细菌纤维素前驱体；
(2)直接将掺杂剂/细菌纤维素前驱体放入管式炉中在氮气保护下通过程序升温进行碳化掺杂处理，即得到多原子共掺杂纳米碳纤维。其中程序升温具体参数为：将盛有前驱体的瓷舟放入玻璃管中，将玻璃管放入管式炉；50℃通入氮气6h，继续通入氮气的同时以3℃/min的升温速度将温度升至140℃，然后以0.3℃/min的升温速度升温至390℃，4℃/min升温至800℃，保温2h，最后降至室温得到材料记为101020-ACF。
电化学性能测试
以泡沫镍为集流体，将得到的多原子共掺杂纳米碳纤维作为活性材料，按活性材料：乙炔黑：PVDF质量比为8:1:1制备成工作电极，以活性碳材料为辅助电极，汞/氧化亚汞电极为参比电极，在6M KOH电解液中进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。
用扫描电子显微镜对多原子共掺杂纳米碳纤维进行观察得到材料的微观形貌如图1所示，由图可知本方法获得的多原子共掺杂活性碳纤维仍然具有良好的三维网状碳骨架结构。
实例2
将实例1中细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比先后改为10:10:10，10:10:5，10:10:2，10:10:0，其他步骤保持不变，得到材料分别记为101010-ACF，10105-ACF和10102-ACF，NP-ACF，并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例3
将实例1中细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比先后改为10:5:20，10:5:10，10:5:5，10:5:2其他步骤保持不变，得到材料分别记为10520-ACF，10510-ACF，1055-ACF和1052-ACF并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例4
将实例1中细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比先后改为10:2:20，10:2:10，10:2:5，10:2:2其他步骤保持不变，得到材料分别记为10220-ACF，10210-ACF(即为图2中的NPS-ACF)，1025-ACF和1022-ACF并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例5
将实例1中细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比先后改为10:1:20，10:1:10，10:1:5，10:1:2其他步骤保持不变，得到材料分别记为10120-ACF，1015-ACF，1012-ACF和1012-ACF并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例6
将实例1中细菌纤维素与磷酸二氢铵、硫脲的质量比先后改为20:1:2，0.5:1:5，10:0:5其他步骤保持不变，得到材料分别记为2012-ACF，0515-ACF和S-ACF并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例7
将实例4中1g细菌纤维素对应的含掺杂剂的混合溶液的体积先后修改为1ml、10ml，得到材料分别记为v1-ACF，v10-ACF并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
实例8
将实例4中程序升温的碳化掺杂温度分别改为700℃和900℃，得到材料分别记为700-ACF和900-ACF，并按实例1中电化学性能测试分别对材料进行电化学性能功能测试。
根据恒电流充放电曲线可以计算出，实例1-8所获得的碳材料中10210-ACF的比电容最高，为188.04774F/g。其中用本发明的技术方案制备得到的10210-ACF与其他掺杂活性炭纤维材料在6M KOH电解液中的比电容-电流曲线如图2所示。
N-ACF和P-ACF是将实例6中S-ACF的硫脲分别替换为尿素和磷酸所得到的产物，ACF为空白实验。从图可以看出，本发明所用多原子掺杂工艺对材料电化学性能有很大的提升。
使用本发明所述方法制备氮磷硫共掺杂、氮磷共掺杂、氮掺杂、磷掺杂、硫掺杂和直接碳化所得材料在0.5A/g电流密度下比电容分别为188.04774F/g，152.37312F/g，122.20864F/g，102.36629F/g，102.93186F/g和75.82425F/g。可以看出使用本发明制备的多原子共掺杂改性材料的比电容高于单元素掺杂材料的比电容，高于直接碳化材料的比电容，其中氮磷硫共掺杂材料的比电容是直接碳化材料比电容的2.5倍。当电流密度增加到6A/g时10210-ACF的比电容仍为147.63F/g，是0.5A/g是的78.5％，说明该种材料具有很好的倍率性能。
实例7中v1-ACF，v10-ACF两材料在0.5A/g下的比容量分别为154.3784F/g和175.8473F/g，由此看出掺杂剂溶液的用量也会对材料的性能产生较大的影响，但结合图2可知掺杂剂溶液和细菌纤维素的比例在1-10mL：1g范围内时该发明对材料的电化学性能均有较大改善。实例8中700-ACF和900-ACF两材料的比容量分别为179.7558F/g和165.9734F/g，10210-ACF材料的比容量(188.04774F/g)说明碳化掺杂温度的不同也会对材料的电化学性能产生影响，其中在700-900℃范围内对材料进行碳化掺杂处理所得材料的性能都有很大的提高，其中800℃下碳化掺杂制备材料的电化学性能最佳。
申请人声明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多原子共掺杂纳米碳纤维的一步制备方法，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素浸入含氮、磷、硫掺杂剂的水溶液中，得到掺杂剂/细菌纤维素前驱体；
(2)将步骤(1)所得掺杂剂/细菌纤维素前驱体进行碳化掺杂处理，得到多原子共掺杂纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述细菌纤维素为干燥的细菌纤维素；
优选地，所述干燥的细菌纤维素采用冷冻干燥的干燥方法获得；
优选地，所述含氮、磷、硫掺杂剂为同时含氮磷硫三种元素的物质或含氮磷硫三种元素中一种或两种的物质的混合物，优选为磷酸二氢铵和硫脲。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述掺杂剂溶液的体积与细菌纤维素比为1-15mL:1g，优选为5-10mL:1g，进一步优选为7mL:1g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述细菌纤维素和含氮磷两元素的掺杂剂的质量比为0.5-20:1，优选为1-10:1；
优选地，步骤(1)中所述细菌纤维素和含硫掺杂剂的质量比为0.1-10:1，优选为0.5-5:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将细菌纤维素浸入掺杂剂溶液中至将溶液全部吸收。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳化掺杂处理在管式炉中进行，优选在惰性气体保护下进行；
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳化掺杂处理通过程序升温进行；
优选地，所述程序升温过程为，在惰性气体保护下，从室温程序升温至碳化温度；
优选地，所述碳化温度为700-900℃，优选为800℃；
优选地，所述程序升温的速率为0.1-10℃/min，优选为0.3-5℃/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述程序升温过程为：室温-50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以2-5℃/min的速率升温至140℃；以0.3-1℃/min的速率从140℃升温至390℃；以2-5℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的多原子共掺杂纳米碳纤维。
10.权利要求9所述的多原子共掺杂纳米碳纤维在制备电容器，尤其是超级电容器的电极材料中的用途。
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