CN110885074A - 一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法，属于碳纳米材料技术领域，通过选取碳沉积模板、气氛冲洗、管式炉升温、引入乙腈、洗涤、冷冻干燥、纤维素纳米纤维稀释成悬浮液，加入氮掺杂碳纳米笼，超声处理冷却，依次通过真空抽滤、冷冻干燥制得纸状碳纳米笼纳米纤维素膜，最后惰性气氛下煅烧，获得一种新型的氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜，该材料具有规则的骨架结构并且可控，具有高的比表面积，同时存在微孔、介孔和大孔，将该材料可应用于钠离子电池和钠离子电容器，展现出优异的电化学性能，还可以应用于空气净化器和气敏元件。

Description

一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米材料掺杂的研究受到人们的广泛关注。在液相合成体系中，杂质如何改变纳米基体材料的生长过程，掺杂对纳米材料微结构将产生什么作用，能否通过掺杂实现具有特定功能纳米材料的结构调控等等，这些问题近年来成为纳米材料研究的热点和前沿。
对于理想的碳材料，它应具有高导电率，大比表面积，规则的结构和孔径分布，长期循环稳定性以及电化学再现性，同时也应有一定的氮元素掺杂。纤维素纳米纤维是富含纤维素的生物质材料中提取获得的，属于绿色环保型材料，具有超高的长径比和较强的机械强度以及优异的柔韧性等特点，是制备柔性电极的不错的候选人。但是作为绝缘材料，纤维素纳米纤维会降低材料的导电性，为了提高其导电性，有研究人员把纳米纤维转变成碳纳米纤维，并在储能设备中得到了应用。然而，虽然这些碳纳米纤维表现出优异的速率性能，但由于其特定的表面积相对较低，因此它们的容量就受到了限制。
目前有不少关于掺杂碳纳米纤维的制备方法报道，其中申请号为2015107601668的专利公开了一种碳化钼颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，申请号为2017107937470的专利公开了一种氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料的制备方法，申请号：2017105560179的专利公开了一种氮掺杂碳纳米纤维负载金纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，申请号：2017103990401的专利公开了一种纤维素纳米纤维/丝素蛋白基多孔氮掺杂2D碳纳米片电极材料的制备方法，申请号为201610958542.9的专利公开了一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法，申请号为201610669016.0的专利公开了一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料制备方法。
公开的文献等现有技术中报道较多的制备方法及其应用，是将制得的材料应用于电池电容器领域，像石墨烯，碳纳米管等碳纳米材料，通常是靠表面吸附实现储钠，可以实现快速充放电，但是存在容量低、密度低等缺点，而且制备过程繁琐，价格昂贵，难以获得实际应用。生物质衍生类石墨烯材料，经过活化剂活化以后，破坏了原有的结构，孔道难以控制。单纯的碳纳米纤维柔性电极表现出优异的速率性能，但由于其特定的表面积相对较低，因此它们的容量就受到了限制。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法，获得一种新型的氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜，该材料具有规则的骨架结构并且可控，具有高的比表面积，同时存在微孔、介孔和大孔；通过控制沉积温度调节材料的孔隙度，并且该材料石墨层间距大于钠离子的插层间距，解决了普通石墨材料无法嵌钠的不足；通过乙腈前驱体成功自引入了氮元素，解决了材料的导电性和电化学性能不够优异等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a)选取碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁任意一种作为碳沉积的模板，选取碳沉积模板后，将其置于管式炉水平氧化铝管中，密闭，在氮气气氛下冲洗0-2h；
b)在氮气气体保护下管式炉升温至600～1200℃，迅速在保护气体流速下引入乙腈气体至炉管中，保温一定时间，撤去乙腈，使管式炉降至室温，形成碳包覆MgO粉末；
c)将步骤b)中所制备的样品用盐酸溶液洗涤除去MgO模板，用去离子水和乙醇反复洗涤，之后收集样品冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米笼；
d)将机械分离的纤维素纳米纤维稀释成悬浮液，在悬浮液中加入步骤c)制得的氮掺杂碳纳米笼，超声处理冷却，依次通过真空抽滤、冷冻干燥制得纸状碳纳米笼纳米纤维素膜。
e)最后，在惰性气氛下进行煅烧制得纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
进一步的，步骤a)中碳沉积的模板优选碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)。
进一步的，步骤b)中管式炉升温速率为5℃min-1。
进一步的，步骤b)中的保温时间为2-3h。
进一步的，步骤c)中盐酸溶液浓度为6M，所述冷冻干燥时间为24h。
进一步的，步骤d)为将机械分离的纤维素纳米纤维稀释成0.4％悬浮液，将2倍纤维素纳米纤维量的氮掺杂碳纳米笼加入到稀释的纤维素纳米纤维悬浮液中，超声处理10分钟，每分钟超声处理后静置3-5分钟，使悬浮液冷却，依次通过真空抽滤、冷冻干燥制得纸状碳纳米笼纳米纤维素膜。
进一步的，步骤e)为在氮气保护气氛下，以5℃min-1加热至800℃，保温2h，制得纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
本发明还提出一种根据上述制备方法制得的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用氧化镁为模板制备多孔碳材料，方法简单易行，节约成本。制备的碳材料具有三维碳纳米笼中空结构，层次孔结构、开放的孔道结构和大比表面积的特点，这有利于缓解材料的体积变化同时促进了电荷和电解液的传输，是获得优异电化学性能的基础。
(2)本发明利用价格低廉的乙腈液体原材料制备多孔碳材料，本身含有氮元素，不需要其他繁琐步骤再次引入氮原子，方法简单，有利于提高钠离子储能器件的容量、增加导电性。
(3)鉴于乙腈液体的易挥发性特点，本发明利用简单的乙腈气相沉积，不需要价格昂贵的化学气相沉积设备，大大节约了成本资源。
(4)根据本发明制备方法制得的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜，具有规则的三维骨架，高比表面积和孔体积以及共存的微孔、中孔和大孔。三维碳纳米笼结构有利于电解液的快速传输，从而获得优异的倍率性能；采用纤维素纳米纤维与碳纳米笼进行复合制备薄膜柔性电极，解决了传统电极材料强度低、柔韧性弱的问题。将该柔性材料应用于钠离子电池和钠离子电容器，通过调节钠离子电容器正极与负极活性物质的质量比，来达到最高的能量密度，展现出优异的电化学性能。
本发明采用纤维素纳米纤维与碳纳米笼进行复合制得纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜材料，将该材料应用于钠离子电池和钠离子电容器，通过调节钠离子电容器正极与负极活性物质的质量比，来达到最高的能量密度，展现出优异的电化学性能。
根据本发明的制备方法制得的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜优异的性能，还可以应用于空气净化器、气敏元件。
附图说明
图1为实施例1得到的氮掺杂分级碳纳米笼材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例2得到的氮掺杂分级碳纳米笼材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例3得到的氮掺杂分级碳纳米笼材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为实施例1-3得到的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性电极组装的钠离子负极在不同的电流密度下的容量图。
图5为实施例2得到的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性电极组装的钠离子正极在不同的电流密度下的容量图。
图6为使用纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜的净化器甲醛净化实验效果对比。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
首先将2g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O置于管式炉水平氧化铝管的中心，之后通入高纯N2冲洗，气体的流速为40mL min-1，气体冲洗时间为0.5h。然后以5℃min-1的速率开启管式炉，温度升至700℃，之后迅速通过洗气瓶引入乙腈，使得在40mL min-1气体流速下引入乙腈气体至炉管中。管式炉保温时间为3h，之后迅速撤去乙腈，将炉子随炉将至室温，形成碳包覆MgO粉末。然后，将所制备的样品用6M HCl溶液彻底洗涤以除去MgO模板，并用去离子水和乙醇反复洗涤，之后进行冷冻干燥24h，最后收集样品，得到氮掺杂分级碳纳米笼。然后将机械分离的纤维素纳米纤维稀释成0.4％悬浮液(250ml，～100mg纤维素纳米纤维)中，在剧烈的搅拌下将200mg制备得到的氮掺杂碳纳米笼加入到稀释的纤维素纳米纤维悬浮液中，之后再搅拌5分钟。用超声波破碎仪将混合物超声处理10分钟。在超声处理分散过程中产生大量的热量，为避免悬浮液过热，每分钟超声处理后静置3-5分钟，使悬浮液冷却。然后通过真空抽滤、冷冻干燥得到了纸状的碳纳米笼复合的纤维素纳米纤维膜。之后在氮气保护气氛下，以5℃min-1加热至800℃，保温2h。在此期间，纤维素纳米纤维转变成了碳纳米纤维，形成了纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的是：在碳纳米笼制备过程中将管式炉温度升至为800℃。
实施例3
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的是：在碳纳米笼制备过程中将管式炉温度升至为900℃。
图1-图3是实施例1-3的所制备的碳纳米笼的SEM图片，从图中可以看出当温度为700℃时(实施例1)碳纳米笼形成的是不规则的；当温度升高至800℃(实施例2)，形成规则的碳纳米笼，碳纳米笼的平均尺寸范围为25-45nm。碳纳米笼之间存在较多的空隙，可为钠离子储存提供更多活性位点或缺陷，并保证优异的电化学性能。但是当温度升至900℃(实施例3)时，碳纳米笼会发生严重堆积，大大减少了材料的孔体积，不利于钠离子的嵌入和脱出。
应用例1
用切片机将纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜切成成直径为1.4cm的电极圆片，之后称量圆片的质量，已备后用。在充满氩气的手套箱里组装钠离子半电池，其中高氯酸钠为电解液，使用聚乙烯作为隔膜，钠片为对电极，制备的柔性电极片为工作电极，恒电流充放电测量使用LAND CT2001A模型测试系统在电流密度为0.05-10A g-1执行，电压窗口为0.001-3V的条件下进行。测试结果如图4所示。从图4看出不同温度下制备的碳纳米笼，然后所复合制备的纤维素纳米纤维柔性电极在钠离子电池中的倍率性能。对于实施例2，当电流密度为0.05A g-1时，经过10圈的循环，放电比容量可达到398m Ah g-1；当电流密度为0.1,0.2,0.5,1,2和5A g-1，放电比容量可分别达到328,284,240,193,165,142mAh g-1，即使在高电流密度10A g-1的情况下，仍然可以达到高容量116m Ah g-1。对于实施例1，当电流密度为0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5，10A g-1其放电比容量分别为315,244,212,181,161，134,110,90m Ah g-1。对于实施例3，其电化学行为和实施例1类似，也得到了和实施例1相比情况下较差的性能，这说明实施例2在800℃所形成的独特的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性电极具有较高的放电比容量和倍率性能。
应用例2
该方法与应用例1不同之处在于恒电流充放电测试电压范围为2.7-4.2V，进行正极性能测试，测试结果如图5所示。从图5中我们可以看出，实施例2的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性电极的正极性能初始放电比容量为57mA h g-1，并且在10次循环后，比容量保持高达53mA h g-1。在0.1至10A g-1的各种电流密度下该样品也显示出优异的倍率性能，从图上我们可以看出在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5和10A g-1下可以实现放电过程中53,49,46,44,42,40和36m Ah g-1的可逆容量。实施例2的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性电极正极性能在0.05至10A g-1的条件下具有67％的高容量保持率，表明出优异的电化学性能和高倍率性能。
应用例3
将纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜安置于空气净化器，运行空气净化器，进行空气净化效果的测验：
采用两个相同密闭测试舱，试验前关闭门窗12h,关闭门窗及室内通风设备；
用标准香烟作为固体污染物的尘源，用甲醛释放源一次性投入密闭室内；
试验步骤：
1)两个测试舱，测试舱1中安置空气污染净化生态系统，测试舱2中不放置；
2)两个测试舱中分别放置香烟燃烧器，将标准香烟放入香烟燃烧器内，将甲醛释放源一次性投入两个测试舱内，同时点燃2支标准香烟，盖好燃烧器；
3)分别测定两个测试舱内的初始烟雾和甲醛浓度C始；
4)待24h后，从测试舱1中采样检测空气中甲醛浓度为C终1,从测试舱2采样检测空气中甲醛浓度为C终2。
去除效果计算公式：
Figure BDA0001792223900000051
y—去除率，％；
C终1—扣除本底之后的污染物浓度值，ug/m3；
C终2—空气污染净化生态系统作用时间后污染物浓度值，ug/m3。
多个采样点去除率结果取算数平均值。
采样点的数量：采样点的数量根据监测室内面积大小和现场情况而确定，原则上小于50㎡的室内空间应设1～3个点；50～100㎡设3～5个点；100㎡以上至少设5个点。在对角线上或梅花式均匀分布；
采样点的位置：采样点的高度原则上与人的呼吸带高度相一致，相对高度0.5～1.5m之间，采样点应避开通风口，离墙壁距离大于0.5m。
具体实验对比数值见图6。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)选取碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁任意一种作为碳沉积的模板，选取碳沉积模板后，将其置于管式炉水平氧化铝管中，密闭，在氮气气氛下冲洗0-2h；
b)在氮气气体保护下管式炉升温至600～1200℃，迅速在保护气体流速下引入乙腈气体至炉管中，保温一定时间，撤去乙腈，使管式炉降至室温，形成碳包覆MgO粉末；
c)将步骤b)中所制备的样品用盐酸溶液洗涤除去MgO模板，用去离子水和乙醇反复洗涤，之后收集样品冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米笼；
d)将机械分离的纤维素纳米纤维稀释成悬浮液，在悬浮液中加入步骤c)制得的氮掺杂碳纳米笼，超声处理冷却，依次通过真空抽滤、冷冻干燥制得纸状碳纳米笼纳米纤维素膜。
e)最后，在惰性气氛下进行煅烧制得纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤a)中碳沉积的模板优选碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤b)中管式炉升温速率为5℃min-1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤b)中的保温时间为2-3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤c)中盐酸溶液浓度为6M，所述冷冻干燥时间为24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤d)为将机械分离的纤维素纳米纤维稀释成0.4％悬浮液，将2倍纤维素纳米纤维量的氮掺杂碳纳米笼加入到稀释的纤维素纳米纤维悬浮液中，超声处理10分钟，每分钟超声处理后静置3-5分钟，使悬浮液冷却，依次通过真空抽滤、冷冻干燥制得纸状碳纳米笼纳米纤维素膜。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在与，所述步骤e)为在氮气保护气氛下，以5℃min-1加热至800℃，保温2h，制得纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜。
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