CN105355891B - 一种氧化锡基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化锡基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括：将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；将复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料。本发明提供的氧化锡基复合材料将三维多级孔结构的氧化锡和石墨烯相结合，这种氧化锡基复合材料能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，避免电极材料的粉化现象；加快锂离子和电子在氧化锡基复合材料中的传输速度，降低了锂离子电池的不可逆容量；因此本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。本发明还提供了一种氧化锡基复合材料。

Description

一种氧化锡基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种氧化锡基复合材料及其制备方法。
背景技术
与传统的锌锰电池相比，锂离子电池具有较高的能量密度、环境友好以及无记忆效应等优点，使其在人造卫星、电动汽车以及便携式电子设备储能方面都得到了极大的应用。随着科学技术的不断进步，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，如需要更高的安全性能、更长的循环寿命，更好的低温充放电性能以及更优异的倍率性能。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前已经商品化的石墨负极材料来源丰富、导电性能好、充放电电位适中，但是其理论比容量较小，只有372mAh g-1，而且这种锂离子电池在工作过程中会出现石墨逐步剥离、粉化的现象，造成石墨类负极材料的放电比容量和循环性能都不太理想。因此，开发性能优异的非碳负极材料成为锂离子电池的研发热点。
氧化锡(SnO2)因具有高比容量(782mAh g-1)被认为是最有希望取代碳负极材料的新一代锂离子电池负极材料。然而，现有的研究表明，纯的氧化锡作为负极材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中，体积会发生巨大的膨胀和收缩，而氧化锡电极由于其宏观性能不足以抵抗体积变化所产生的应力，会逐渐发生变形、破碎，进而粉化，导致电性能下降。因此，设计SnO2负极材料的微观结构，克服体积效应，提高氧化锡基锂离子电池的电化学性能，如放电比容量、首次充放电效率、循环性能和倍率性能等，是近年来研究锡基锂离子电池负极材料的热点。
SnO2负极材料的微观结构可以通过两种途径进行设计和调整。第一种方法是改变氧化锡负极材料本身的微观结构，如制备各种SnO2纳米线、纳米片以及三维多孔材料，作为电池的负极材料。但是仅仅改变氧化锡负极材料自身的微观结构对电池性能的提高是非常有限的。另一种调整SnO2负极材料微观结构的方法是将其与金属氧化物(Fe2O3或TiO2)或者是导电材料(石墨烯、碳纳米管或无定形碳)复合。现有技术将氯化亚锡和氧化石墨烯分散液混合后，在高温下回流反应得到氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物，然后将其分散在含有1,4-苯二硼酸的甲醇溶液中，并加入少量的氧化石墨烯，在水热釜中85℃反应48h，即可得到结构为氧化锡纳米颗粒嵌入层状石墨烯的复合物。
现有技术提供的这种氧化锡和石墨烯的复合物的循环性能和倍率性能较差，制备得到的锂离子电池循环50次后，放电比容量为从1282mAh g-1减至521mAh g-1。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化锡基复合材料及其制备方法，本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括：
将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；
将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；
将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。
优选的，所述复合的方法为：
将聚苯乙烯微球分散在石墨烯分散液中，得到复合球。
优选的，所述石墨烯分散液的制备方法为：
将氧化石墨烯分散液进行辐照，得到石墨烯分散液；所述辐照的射线为γ射线。
优选的，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～300nm。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述复合球和表面活性剂的质量比为(70～90)：(250～350)。
优选的，所述氧化锡前驱体为SnCl4溶于醇水溶液形成的溶胶。
优选的，所述煅烧的温度为400℃～450℃。
本发明提供的氧化锡基复合材料将三维多级孔结构的氧化锡和石墨烯相结合，这种氧化锡基复合材料制备锂离子电池，其三维多孔结构能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，避免电极材料的粉化现象；与石墨烯的复合，能够加快锂离子和电子在氧化锡基复合材料中的传输速度，降低了锂离子电池的不可逆容量；因此本发明提供的氧化锡基复合材料显示出较好的循环性能和倍率性能。实验结果表明，对本发明提供的氧化锡基复合材料进行电性能测试，其制备的锂离子半电池在0.3C的电流密度下循环100次后，其放电比容量仍能达到850mAh g-1，库仑效率高达98％以上。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的氧化锡基复合材料，所述氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构。
优选的，所述氧化锡基复合材料的比表面积为30m2/g～210m2/g。
本发明提供的氧化锡基复合材料由上述技术方案所述的方法制备得到，这种氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构，这种氧化锡基复合材料制备锂离子电池，能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，降低锂离子电池的不可逆容量，因此本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱；
图4为本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图片；
图5为本发明实施例1制备得到的复合球的扫描电子显微镜图片；
图6为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图；
图7为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片；
图8为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线；
图10本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图；
图11本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片；
图12为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图；
图13为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线；
图14为本发明实施例1提供的氧化锡复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线；
图15为本发明实施例2提供的氧化锡复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括：
将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；
将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；
将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。
本发明将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球。在本发明中，所述复合球的结构为石墨烯包覆在聚苯乙烯微球的外表面。在本发明的实施例中，可以在静电作用下进行复合。在本发明的实施例中，所述复合的方法为：
将聚苯乙烯微球分散在石墨烯分散液中，得到复合球。
在本发明的实施例中，可以将聚苯乙烯微球分散在水中，向得到的分散液中加入石墨烯分散液后进行超声分散，得到复合球。在本发明的实施例中，所述聚苯乙烯微球分散在水中的浓度为0.5mg/mL～1.5mg/L；在其他的实施例中，所述聚苯乙烯微球分散在水中的浓度为0.8mg/mL～1.2mg/mL；在另外的实施例中，所述聚苯乙烯微球分散在水中的浓度为1mg/mL。在本发明的实施例中，向得到的分散液中加入石墨烯分散液进行超声分散后冷冻干燥，得到复合球。
在本发明的实施例中，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～300nm；在其他的实施例中，所述聚苯乙烯微球的粒径为220nm～280nm；在另外的实施例中，所述聚苯乙烯微球的粒径为240nm～260nm。在本发明的实施例中，所述聚苯乙烯微球为单分散聚苯乙烯微球。在本发明的实施例中，可以通过乳液聚合法制备得到单分散聚苯乙烯微球，具体为：
在引发剂的作用下，将苯乙烯在稳定剂中进行聚合反应，得到反应液；
将所述反应液干燥，得到聚苯乙烯微球。
在本发明的实施例中，可以将苯乙烯加入稳定剂中后再加入引发剂进行聚合反应，得到反应液。在本发明的实施例中，所述聚合反应的温度为60℃～80℃；在其他的实施例中，所述聚合反应的温度为65℃～75℃；在另外的实施例中，所述聚合反应的温度为70℃。在本发明的实施例中，所述聚合反应的时间为20小时～30小时；在其他的是实施例中，所述聚合反应的时间为24小时～26小时。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下进行所述聚合反应。在本发明的实施例中，可以在氮气的存在下进行所述聚合反应。
在本发明的实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；在其他的实施例中，所述引发剂为AIBA的水溶液。在本发明的实施例中，所述AIBA水溶液的质量浓度为50g/L～70g/L；在其他的实施例中，所述AIBA水溶液的质量浓度为55g/L～65g/L；在另外的实施例中，所述AIBA水溶液的质量浓度为60g/L。在本发明的实施例中，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；在其他的实施例中，所述稳定剂为PVP的水溶液。在本发明的实施例中，所述PVP的水溶液的质量浓度为1g/L～2g/L；在其他的实施例中，所述PVP的水溶液的质量浓度为1.4g/L～1.6g/L。
在本发明的实施例中，所述溶剂、苯乙烯和引发剂的质量比为(0.1～0.2)：(6～10)：(0.1～0.2)；在其他的实施例中，所述溶剂、苯乙烯和引发剂的质量比为(0.11～0.16)：(7～9)：(0.11～0.16)；在另外的实施例中，所述溶剂、苯乙烯和引发剂的质量比为(0.12～0.14)：(7.5～8.5)：(0.12～0.14)。
在本发明的实施例中，得到反应液后，将所述反应液干燥，得到聚苯乙烯微球。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为40℃～60℃；在其他的实施例中，所述干燥的温度为45℃～55℃；在另外的实施例中，所述干燥的温度为50℃。
在本发明的实施例中，所述石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯进行辐照，得到石墨烯。
在本发明的实施例中，所述辐照的射线为γ射线。在本发明的实施例中，可以在氮气的条件下进行辐照。在本发明的实施例中，可以采用碱性物质将氧化石墨烯的pH值调节至7。在本发明的实施例中，所述碱性物质可以为碱性物质溶液。在本发明的实施例中，所述碱性物质溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；在其他的实施例中，所述碱性物质溶液的浓度为1mol/L。在本发明的实施例中，所述碱性物质为氢氧化钠。在本发明的实施例中，可以在自由基清除剂的存在下进行辐照，所述自由基清除剂能够分解辐照过程中产生的氧化性自由基，保留还原性活性粒子，使氧化石墨烯被更好的还原。在本发明的实施例中，所述自由基清除剂可以为小分子醇；在其他的实施例中，所述自由基清除剂可以为甲醇、乙醇或异丙醇。在本发明的实施例中，可以在钴源室中进行辐照。在本发明的实施例中，所述辐照的吸收剂量率为50Gy min-1～70Gy min-1；在其他的实施例中，所述辐照的吸收剂量率为55Gymin-1～65Gy min-1；在另外的实施例中，所述辐照的吸收剂量率为60Gy min-1。在本发明的实施例中，所述辐照的总吸收剂量为80kGy～90kGy；在其他的实施例中，所述辐照的总吸收剂量为82kGy～88kGy；在另外的实施例中，所述述辐照的总吸收剂量为84kGy～86kGy。
在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯分散液。在本发明的实施例中，将所述氧化石墨烯分散液进行辐照可以得到石墨烯分散液。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/L～3mg/L；在其他的实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/L～2.5mg/L；在另外的实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/L。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂为水；在其他的实施例中，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂为去离子水。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：
将氧化石墨烯和水混合后分散，得到氧化石墨烯分散液。
在本发明的实施例中，所述分散的方法可以为超声分散。在本发明的实施例中，所述超声分散的设备可以为As3120Ultrasonic Cleaner(220V/50Hz)在本发明的实施例中，所述分散的时间可以为0.5小时～1.5小时；在其他的实施例中，所述分散的时间可以为1小时。
本发明对所述氧化石墨烯的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的制备方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法为：
将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸进行反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾进行反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物和水进行反应，得到氧化石墨烯。
在本发明的实施例中，将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸进行反应，得到第一中间产物。在本发明的实施例中，可以将石墨、五氧化二磷和过硫酸钾依次加入到硫酸中进行反应，得到第一中间产物。在本发明的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的温度为70℃～90℃；在其他的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的温度为75℃～85℃；在另外的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的温度为80℃。在本发明的实施例中，可以通过油浴加热的方法达到石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸的反应温度。
在本发明的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的时间为3小时～7小时；在其他的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的时间为4小时～6小时；在另外的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应的时间为5小时。在本发明的实施例中，可以在搅拌的作用下将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸进行反应。在本发明的实施例中，所述搅拌的方法为磁力搅拌。
在本发明的实施例中，所述石墨为鳞片石墨。在本发明的实施例中，所述鳞片石墨的粒度为90目～110目；在其他的实施例中，所述鳞片石墨的粒度为95目～105目；在另外的实施例中，所述鳞片石墨的粒度为100目。本发明对所述鳞片石墨的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照文献(BeJing JiXing Sheng’an industry&trade Co.,Ltd)所公开的方法制备得到。在本发明的实施例中，所述硫酸为浓硫酸。在本发明的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸的质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5):(10～20)；在其他的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸的质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(12～18)；在另外的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸的质量比为1：1：1：(14～16)。
在本发明的实施例中，所述石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸反应完成后，将得到的反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到第一中间产物。在本发明的实施例中，所述过滤的方法为滤纸过滤。在本发明的实施例中，所述洗涤的方法为抽滤洗涤。在本发明的实施例中，所述洗涤的试剂为水；在其他的实施例中，所述洗涤的试剂为去离子水。在本发明的实施例中，所述洗涤使得到的滤液为中性即可。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为45℃～55℃；在其他的实施例中，所述干燥的温度为50℃。在本发明的实施例中，所述干燥的时间为10小时～14小时；在其他的实施例中，所述干燥的时间为12小时～13小时。
在本发明的实施例中，得到第一中间产物后，将所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾进行反应，得到第二中间产物。在本发明的实施例中，将所述第一中间产物和高锰酸钾依次加入到硫酸中进行反应，得到第二中间产物。在本发明的实施例中，在冰水浴的条件下向硫酸中加入高锰酸钾。在本发明的实施例中，在搅拌的条件下向硫酸中加入高锰酸钾。在本发明的实施例中，所述搅拌为磁力搅拌。在本发明的实施例中，所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾反应的温度为25℃～35℃；在其他的实施例中，所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾反应的温度为30℃。在本发明的实施例中，所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾反应的时间为1.5小时～2.5小时；在其他的实施例中，所述第一中间产物、硫酸和高锰酸钾反应的时间为2小时。
在本发明的实施例中，所述硫酸为浓硫酸。在本发明的实施例中，所述石墨、硫酸和高锰酸钾的质量比为1：(70～80)：(3～7)；在其他的实施例中，所述石墨、硫酸和高锰酸钾的质量比为1：(72～76)：(4～6)；在另外的实施例中，所述石墨、硫酸和高锰酸钾的质量比为1：(73～75)：5。
在本发明的实施例中，得到第二中间产物后，将所述第二中间产物和水进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明的实施例中，向所述第二中间产物中加入水进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明的实施例中，所述第二中间产物和水反应的温度为95℃～105℃；在其他的实施例中，所述第二中间产物和水反应的温度为98℃～102℃。在本发明的实施例中，所述第二中间产物和水反应的时间为4min～6min；在其他的实施例中，所述第二中间产物和水反应的时间为5min。
在本发明的实施例中，所述水的用量使第二中间产物膨胀。在本发明的实施例中，所述第二中间产物和水反应完成后，将得到的反应产物进行静置沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤，将得到的洗涤产物透析后干燥，得到氧化石墨烯。在本发明的实施例中，将第二中间产物和水反应后得到的反应产物在水中静置沉淀；在其他的实施例中，将所述第二中间产物和水反应后得到的反应产物在去离子水中静置沉淀。在本发明的实施例中，将第二中间产物和水反应后得到的反应产物进行静置沉淀后，去除上清液，得到沉淀物。在本发明的实施例中，将所述沉淀物进行洗涤的试剂为酸；在其他的实施例中，将所述沉淀物进行洗涤的试剂为盐酸。在本发明的实施例中，将所述沉淀物洗涤的次数为2次～4次；在其他的实施例中，将所述沉淀物洗涤的次数为3次。在本发明的实施例中，将所述洗涤产物在水中透析；在其他的实施例中，将所述洗涤产物在去离子水中透析。在本发明的实施例中，所述透析的截留分子量为8000～12000。在本发明的实施例中，所述透析的时间为5天～8天；在其他的实施例中，所述透析的时间为6天～7天。在本发明的实施例中，将透析后的产物干燥的温度为45℃～55℃；在其他的实施例中，将透析后的产物干燥的温度为50℃。在本发明的实施例中，将透析后的产物干燥的时间为10小时～14小时；在其他的实施例中，将透析后的产物干燥的时间为12小时～13小时。在本发明的实施例中，将透析后的产物在真空条件下干燥。
得到复合球后，本发明将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜。在本发明的实施例中，将所述复合球分散的方法为超声分散。
在本发明的实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在本发明的实施例中，所述表面活性剂溶液为CTAB水溶液。在本发明的实施例中，所述CTAB水溶液的质量浓度为20g/L～40g/L；在其他的实施例中，所述CTAB水溶液的质量浓度为25g/L～35g/L；在另外的实施例中，所述CTAB水溶液的质量浓度为30g/L。
在本发明的实施例中，可以将所述复合球分散在CTAB的水溶液中加热进行水分蒸发，诱导复合球自组装排列形成胶体晶体膜。在本发明中，所述CTAB为阳离子乳化剂。在本发明的实施例中，所述加热的温度为40℃～60℃；在其他的实施例中，所述加热的温度为45℃～55℃；在另外的实施例中，所述加热的温度为50℃。在本发明的实施例中，所述加热的方法为红外线加热。在本发明的实施例中，所述加热的时间为10小时～15小时；在其他的实施例中，所述加热的时间为12小时～13小时。
在本发明的实施例中，所述复合球和表面活性剂的质量比为(70～90)：(250～350)；在其他的实施例中，所述复合球和表面活性剂的质量比为(75～85)：(280～320)；在另外的实施例中，所述复合球和表面活性剂的质量比为80:300。
得到复合粒子膜后，本发明将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。在本发明中，将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，能够生成氧化锡，同时去除聚苯乙烯(PS)和CTAB有机相，从而制备得到具有连续贯穿的大孔和介孔结构的氧化锡基复合材料。在本发明的实施例中，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶；在其他的实施例中，所述氧化锡前驱体为SnCl4溶于醇水溶液形成的溶胶。在本发明的实施例中，所述氧化锡前驱体的制备方法为：
将SnCl4溶解在乙醇水溶液中后静置陈化，得到氧化锡前驱体。
在本发明的实施例中，所述静置陈化的时间为20小时～30小时；在其他的实施例中，所述静置陈化的时间为24小时～26小时。在本发明的实施例中，可以向所述复合粒子膜中注入氧化锡前驱体后煅烧，得到氧化锡基复合材料。在本发明的实施例中，可以采用滴管将所述氧化锡前驱体逐滴加入到所述复合粒子膜中，当前一滴氧化锡前驱体完全渗入复合粒子膜中后再滴下一滴，直至复合粒子膜被氧化锡前驱体浸透。
在本发明的实施例中，向所述复合粒子膜中注入氧化锡前驱体后进行干燥，使氧化锡前驱体充分浸入复合粒子膜中。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为40℃～60℃；在其他的实施例中，所述干燥的温度为45℃～55℃；在另外的实施例中，所述干燥的温度为50℃。在本发明的实施例中，所述干燥的时间为10小时～15小时；在另外的实施例中，所述干燥的时间为12小时～13小时。在本发明的实施例中，将注入氧化锡前驱体的复合粒子膜干燥之前，可以将注入氧化锡前驱体的复合粒子膜静置。在本发明的实施例中，所述静置的温度为20℃～30℃。在本发明的实施例中，所述静置的时间为1小时～3小时。
在本发明的实施例中，所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为(1～3)：(20～40)；在其他的实施例中，所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为(1.5～2.5)：(25～35)；在另外的实施例中，所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为2:30。
在本发明的实施例中，所述氧化锡前驱体中含锡物质的质量浓度为30％～40％；在其他的实施例中，所述氧化锡前驱体中含锡物质的质量浓度为32％～38％；在另外的实施例中，所述氧化锡前驱体中含锡物质的质量浓度为34％～36％。
将复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后，本发明将得到的混合物进行煅烧，得到氧化锡基复合材料。在本发明的实施例中，所述煅烧的气氛为空气。在本发明的实施例中，所述煅烧的温度为400℃～450℃；在其他的实施例中，所述煅烧的温度为420℃～430℃。在本发明的实施例中，所述煅烧过程中的升温速度为3℃/min～6℃/min；在其他的实施例中，所述煅烧过程中的升温速度为4℃/min～5℃/min。在本发明的实施例中，所述煅烧过程中的保温时间为2小时～4小时；在其他的实施例中，所述煅烧过程中的保温时间为3小时。在本发明的实施例中，所述煅烧过程中的降温方法为随炉降温。
本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料具有大孔和介孔结构，石墨烯分散在具有贯穿多级孔结构的氧化锡连续相基体中。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的氧化锡基复合材料，所述氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构。在本发明中，所述氧化锡基复合材料的制备方法与上述技术方案所述氧化锡基复合材料的制备方法一致，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述氧化锡基复合材料的比表面积为30m2/g～210m2/g；在其他的实施例中，所述氧化锡基复合材料的比表面积为50m2/g～150m2/g；在另外的实施例中，所述氧化锡基复合材料的比表面积为80m2/g～120m2/g。在本发明的实施例中，所述氧化锡基复合材料中的介孔孔径分布为5nm～50nm。
将本发明提供的氧化锡基复合材料制备成锂离子半电池进行电性能测试，具体方法为：
将本发明提供的氧化锡基复合材料和乙炔黑在研钵中混合均匀；向得到的混合物中加入粘结剂进行充分搅拌，得到浆料；所述粘结剂为质量浓度为5％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液；所述氧化锡基复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为5:3:2。
采用刮刀将上述浆料以200μm的厚度涂覆在铜箔集流体上后在120℃的干燥箱中放置12h，使粘结剂中的溶剂完全挥发后得到膜片。
利用冲模机将上述膜片冲成直径为14mm的圆形电极片，将所述电极片称重后在70℃真空干燥箱内干燥2h，去除电极片中的微量水分，得到正电极。
将上述正电极、金属锂片(负电极)、电解液(1mol/L的六氟磷酸锂溶液，所述溶液中的溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液)、直径为16mm的Celgard2400多孔膜(隔膜)在充满氩气气氛的手套箱中进行电池组装，控制手套箱的水氧含量均小于1ppm；具体组装过程为：将金属锂片置于负极壳中，滴加2～3滴电解液，放置隔膜后再滴加2滴电解液，放置正电极，在正电极上叠加不锈钢片和填充钢球后，用正极壳封盖并放入密封的塑料袋内，将组装后的半电池从手套箱中取出，使用封口机对电池进行封口，得到2032型扣式锂离子半电池。
采用多通道电化学测试仪(NEWWARE BST-610)测试上述锂离子半电池的恒电流充放电曲线；测试结果为，本发明提供的氧化锡基复合材料制备的锂离子半电池在0.3C的电流密度下循环100次后，其放电比容量达到850mAh g-1，库仑效率达到98％以上。
对本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料进行XRD衍射测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料的XRD峰位与标准SnO2的衍射峰吻合的很好，证明本发明提供的方法制备得到了氧化锡基的复合材料。
对本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料进行扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料具有连续层状的三维大孔结构，大孔结构为复合球被去除后留下的大孔。
采用氮气等温吸脱附法(Tristar II 3020M)测试本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料的孔径分布，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料的介孔孔径分布为5nm～50nm，证明本发明提供的方法制备得到的氧化锡基复合材料具有大孔和介孔的多级孔结构。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
按照文献(Beijing Jixing Sheng’an industry&trade Co.,Ltd)所公开的方法制备得到100目的鳞片石墨。
将5g100目的鳞片石墨、5g的五氧化二磷和5g的过硫酸钾依次加入到装有40mL浓硫酸的100mL的圆底烧瓶中；将所述烧瓶置于油浴中加热至80℃，在磁力搅拌下进行5h的反应，将得到的反应产物用滤纸过滤后采用去离子水进行洗涤，直至洗涤后的滤液为中性为止；将洗涤后的产物在真空烘箱中50℃下干燥12h，将干燥后的产物加入到装有200mL浓硫酸的500mL的烧杯中，在冰浴和磁力搅拌的作用下向所述烧杯中倒入25g的高锰酸钾，待所述高锰酸钾完全溶解后升温至30℃进行2h的反应，向所述反应产物中加入水使反应产物膨胀后再继续升温至98℃进行5min的反应；将得到的反应产物倒入1000mL的去离子水中静置沉淀，倒掉静置沉淀后的上层清液，向下层沉淀中加入1000mL的水和30mL的稀盐酸对下层沉淀进行洗涤，重复洗涤三次后将洗涤后的沉淀物倒入分子量为8000～12000的透析袋中，在去离子水中透析一周后将得到的透析产物在50℃下的真空烘箱中干燥12h，得到氧化石墨烯。
将34mg的上述氧化石墨烯加入到68mL的去离子水中，在As3120UltrasonicCleaner 220V/50Hz的超声清洗机中超声1h，得到均一透明的棕色氧化石墨烯分散液；用1mol/L的氢氧化钠溶液调节所述氧化石墨烯分散液的pH至7，向其中加入1.7mL的异丙醇，通氮气10min后封口放入钴源室中辐照，设定辐照过程中吸收剂量率为60Gy min-1，总吸收剂量为86kGy，得到石墨烯溶液。
取250mL的三口烧瓶加入78mL的水，称取0.122g的聚乙烯基吡咯烷酮溶于水中，再滴入9mL苯乙烯，在室温下机械搅拌并通氮气30min后，升温至70℃，再逐滴加入2mL溶解有0.12g的偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液，进行24小时的聚合反应；将得到的反应液倒入培养皿中后在50℃的鼓风烘箱中烘干，得到干燥的聚苯乙烯微球。
将上述80mg的聚苯乙烯微球分散在80mL的水中，向其中加入上述石墨烯溶液后超声分散均匀，将分散后的产物冷冻干燥，得到复合球。
将80mg的上述复合球分散在10mL的水中，向其中加入0.3g的十六烷基三甲基溴化铵，超声分散均匀后倒入培养皿中，将所述培养皿置于50℃红外线加热烘箱(digitalcontroller XMT-152A)中12h，得到干燥的复合粒子膜。
将2mL的水和30mL的乙醇混合，向其中加入8mL的SnCl4，将得到的混合液静置24小时进行陈化，形成溶胶，得到氧化锡前驱体。
将上述氧化锡前驱体用滴管逐滴加入到上述复合粒子膜上，待前一滴氧化锡前驱体完全渗入复合粒子膜后再滴下一滴，直至复合粒子膜完全被氧化锡前驱体浸透，将浸入氧化锡前驱体的复合粒子膜在室温下放置2h后在50℃的鼓风烘箱中继续干燥12h，保证氧化锡前驱充分浸入到复合粒子膜中；将干燥后的复合粒子膜放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速度升温至420℃保温3h后随炉降温，得到氧化锡基复合材料。
将本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯和石墨烯溶液进行透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)测试，测试结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯透射电子显微镜图，图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜图，由图1和图2可知，氧化石墨烯片层的长宽为5～6μm，石墨烯出现了团聚现象，说明氧化石墨烯得到了还原。
对本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯和还原石墨烯进行拉曼测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯和还原石墨烯的拉曼光谱(LABRAM-HR)，由图3可知，石墨烯的ID/IG为1.18，氧化石墨烯的ID/IG为0.96，说明氧化石墨烯的结构发生了还原。
对本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球和复合球进行扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JEM-6700F)测试，测试结果如图4和图5所示，图4为本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图片，由图4可知本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球的平均粒径为241nm；图5为本发明实施例1制备得到的复合球的扫描电子显微镜图片，由图5可知，本发明实施例1制备得到的复合球中石墨烯片紧紧包裹在聚苯乙烯微球表面。
对本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料进行XRD衍射测试(XRD，RigakuSmartLab高分辨率X射线衍射仪)，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图，由图6可知，本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的峰位和标准的SnO2衍射峰位吻合的很好。
对本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料进行扫描电子显微测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片，由图7可知，本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料具有连续层状三维大孔结构。对本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料进行透射电子显微镜测试，测试结果如图8所示，图8为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图，由图8可知，氧化锡基复合材料中显示出形状和尺寸类似聚苯乙烯微球的大孔结构，说明氧化锡基复合材料中的大孔结构为聚苯乙烯微球去除后留下的连续规则的大孔结构。
采用氮气等温吸脱附法(Tristar II 3020M)测试本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的比表面积和孔径分布，测试结果如图9所示，图9为本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线(其中的插图为孔径分布曲线)，由图9可知，本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料的比表面积为204.7m2/g，由图9中的插图孔径分布显示同时存在5～50nm大小的介孔，证实本发明实施例1制备得到的氧化锡基复合材料同时具有大孔和介孔的多级孔结构。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例1制备得到的氧化锡复合材料制备成锂离子半电池进行电性能测试，测试结果如图14所示，图14为本发明实施例1提供的氧化锡基复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线，由图14可知，本发明实施例1提供的氧化锡基复合材料制备得到的锂离子半电池在0.3C的电流密度下，电池首次放电比容量为2136mAh g-1，循环100次后，其放电比容量为712mAh g-1，库仑效率大于98％。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备得到氧化石墨烯。
将80mg的上述氧化石墨烯加入到160mL的去离子水中，在As3120UltrasonicCleaner 220V/50Hz的超声清洗机中超声1h，得到均一透明的棕色氧化石墨烯分散液；用1mol/L的氢氧化钠溶液调节所述氧化石墨烯分散液的pH至7，向其中加入4mL的异丙醇，通氮气10min后封口放入钴源室中辐照，设定辐照过程中吸收剂量率为60Gy min-1，总吸收剂量为86kGy，得到石墨烯溶液。
按照实施例1所述的方法制备得到聚苯乙烯微球。
得到聚苯乙烯微球和石墨烯溶液后，按照实施例1所述的方法制备得到氧化锡基复合材料。
对本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料进行XRD衍射测试(XRD，RigakuSmartLab高分辨率X射线衍射仪)，测试结果如图10所示，图10为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的XRD衍射图，由图10可知，本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的峰位和标准的SnO2衍射峰位吻合的很好。
对本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料进行扫描电子显微测试，测试结果如图11所示，图11为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的扫描电子显微镜图片，由图11可知，本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料具有连续层状三维大孔结构。对本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料进行透射电子显微镜测试，测试结果如图12所示，图12为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的透射电子显微镜图，由图12可知，氧化锡基复合材料中显示出形状和尺寸类似聚苯乙烯微球的大孔结构，说明氧化锡基复合材料中的大孔结构为聚苯乙烯微球去除后留下的连续规则的大孔结构。
采用氮气等温吸脱附法(Tristar II 3020M)测试本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的比表面积和孔径分布，测试结果如图13所示，图13为本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的氮气等温吸脱附曲线(其中的插图为孔径分布曲线)，由图13可知，本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料的比表面积为38.6m2/g，由图13中的插图孔径分布显示同时存在5～50nm大小的介孔，证实本发明实施例2制备得到的氧化锡基复合材料同时具有大孔和介孔的多级孔结构。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例2制备得到的氧化锡复合材料制备成锂离子半电池进行电性能测试，测试结果如图15所示，图15为本发明实施例2提供的氧化锡基复合材料制备得到的锂离子半电池的充放电曲线，由图15可知，本发明实施例2提供的氧化锡基复合材料制备得到的锂离子半电池在0.3C的电流密度下，电池首次放电比容量为1822mAh g-1，循环100次后，其放电比容量为850mAh g-1，库仑效率大于98％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括：将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球；将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。本发明提供的氧化锡基复合材料将三维多级孔结构的氧化锡和石墨烯相结合，这种氧化锡基复合材料制备锂离子电池，三维多孔结构能够有效减弱锂离子电池循环过程中的体积效应，避免电极材料的粉化现象；与石墨烯进行复合，能够加快锂离子和电子在氧化锡基复合材料中的传输速度，降低了锂离子电池的不可逆容量；因此本发明提供的氧化锡基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。

Claims (10)

1.一种氧化锡基复合材料的制备方法，包括：
将石墨烯和聚苯乙烯微球复合，得到复合球，所述复合,球的结构为石墨烯包覆在聚苯乙烯微球的外表面；
将所述复合球分散在表面活性剂溶液中进行溶剂蒸发，得到复合粒子膜；
将所述复合粒子膜和氧化锡前驱体混合后煅烧，得到氧化锡基复合材料，所述氧化锡前驱体为含有锡离子的溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合的方法为：
将聚苯乙烯微球分散在石墨烯分散液中，得到复合球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的制备方法为：
将氧化石墨烯分散液进行辐照，得到石墨烯分散液；所述辐照的射线为γ射线。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～300nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合球和表面活性剂的质量比为(70～90)：(250～350)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化锡前驱体为SnCl4溶于醇水溶液形成的溶胶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～450℃。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的氧化锡基复合材料，所述氧化锡基复合材料由氧化锡和石墨烯复合形成，具有大孔和介孔的多级孔结构。
10.根据权利要求9所述的氧化锡基复合材料，其特征在于，所述氧化锡基复合材料的比表面积为30m2/g～210m2/g。
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